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Y2O3/ Cu 复合粉末的制备研究 ① 储爱民1,2, 王志谦2, 王 龙2, 郭晨光2, 刘文辉1,2 (1.湖南科技大学 高温耐磨材料及制备技术湖南省国防技术重点实验室,湖南 湘潭 411201; 2.湖南科技大学 材料科学与工程学院,湖南 湘潭 411201) 摘 要 以硝酸钇、硝酸铜、葡萄糖和尿素为原料,结合低温燃烧合成和氢还原法,制备出 Y2O3/ Cu 复合粉末。 运用 X 射线衍射仪 和扫描电镜等测试手段对复合粉末的物相和微观形貌等进行了表征;测试了复合粉末的热氧化性能。 结果表明,前驱物具有高比 表面积(8.5 m2/ g)和高反应活性,还原反应速率快,在 500 ℃通氢气保温 1 h 可实现完全还原,制备的 Y2O3/ Cu 复合粉末由尺寸约 为 200 nm 的近球形颗粒组成,比表面积达到了 11.6 m2/ g,Cu 氧化后生成的 CuO 熔化和分解温度相比标准的低 200 ℃左右。 关键词 铜基复合材料; Y2O3/ Cu 复合粉末; 氢还原; 前驱物; 低温燃烧合成 中图分类号 TB321文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2017.06.027 文章编号 0253-6099(2017)06-0109-04 Synthesis of Y2O3/ Cu Composite Powders CHU Ai⁃min1,2, WANG Zhi⁃qian2, WANG Long2, GUO Chen⁃guang2, LIU Wen⁃hui1,2 (1.Hunan Provincial Key Defense Laboratory of High Temperature Wear⁃resisting Materials and Preparation Technology, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China) Abstract With yttrium nitrate, cupric nitrate, glucose, and urea as raw materials, Y2O3/ Cu composite powders were synthesized by adopting a combined method consisting of low temperature combustion synthesis and hydrogen reduction. The phase composition and microstructure of Y2O3/ Cu composite powders were characterized with X⁃ray diffraction, scanning electron microscopy, and the thermal oxidation behavior of Y2O3/ Cu composite powders under atmospheric condition was also tested. Results indicated that the prepared precursor with high specific surface area (8.5 m2/ g) exhibited high reaction activity and high reduction reaction rate. A completed hydrogen reduction reaction was realized with the temperature held at 500 ℃ for 1 h. The prepared Y2O3/ Cu composite powders consisted of well⁃distributed particles with an average size around 200 nm. Its specific surface area was up to 11.6 m2/ g. For CuO powders that was generated after Cu oxidation, both the melting temperature and decomposition temperature were 200 ℃ lower compared to the standard sample. Key words Cu⁃matrix composites; Y2O3/ Cu composite powders; hydrogen reduction; precursor; low temperature combustion synthesis 引入陶瓷颗粒、纤维、晶须等强化相的铜基复合材 料是发展新型高强高导和高耐磨合金的重要方向之 一[1]。 在上述强化相中,采用氧化物陶瓷颗粒在铜基 体中形成弥散分布的硬质点,能显著提高材料的综合 性能。 对于弥散强化铜基复合材料,稀土氧化物(如 Y2O3、CeO2等)是理想的强化相[2-3]。 制备氧化物颗 粒弥散强化铜合金的关键是向铜基体中引入细小且弥 散分布的增强相氧化物颗粒。 按照引入氧化物颗粒途 径的不同,将氧化物颗粒弥散强化铜合金的制备方法 分为两大类外加颗粒法和原位反应法[4]。 外加颗粒 法主要有粉末冶金法和机械合金化法等[5-6];原位反 应法主要有共沉淀法、反应喷射沉积法、溶胶⁃凝胶法 及内氧化法等[7-10]。 低温燃烧合成是近年来迅速发展的一种湿化学方 法,与传统湿化学法如溶胶⁃凝胶法、沉淀法等相比,该 方法具有许多独特的优点[11-12]。 文献[13]表明,葡萄 糖对低温燃烧产物及后续产物能起到均匀分散的作 用,因此,本文首先利用葡萄糖辅助低温燃烧合成方法 ①收稿日期 2017-05-09 基金项目 国家自然科学基金(51475162);湖南省自然科学基金(14JJ2093);湖南科技大学大学生科研创新计划项目(SYZ2017071);湖南 省大学生研究性学习和创新性实验计划项目(201610534004) 作者简介 储爱民(1975-),男,湖南怀化人,副教授,博士,主要从事纳米粉末材料的制备和研究工作。 第 37 卷第 6 期 2017 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №6 December 2017 ChaoXing 制备出燃烧产物,将燃烧产物在空气中煅烧除碳后得 到高活性的反应前驱物,然后将前驱物进行氢还原反 应,得到分散性较好的 Y2O3/ Cu 复合粉末。 1 实 验 1.1 实验原料及实验方法 实验原料包括硝酸钇、硝酸铜、葡萄糖和尿素。 根 据反应方程式 (1), 硝酸铜和尿素的摩尔配比为 Cu(NO3)2∶CO(NH2)2=3∶5。 加入硝酸铜和优化后葡 萄糖的量均为 0.1 mol,Y2O3在复合粉末中的含量为 5%(质量比)。 3Cu(NO3)2+ 5CO(NH2)2→ 3CuO + 8N2+ 5CO2+ 10H2O(1) 将上述配比的原料置于 1 000 mL 干净烧杯中,加 入 150 mL 纯净水,混合成均匀溶液。 将混合溶液置于 可控温电炉持续加热,随着溶剂不断蒸发,溶液开始浓 缩,在溶液蒸发的中后期,温度达到约 100 ℃时,溶液 开始冒泡,并逐渐在烧杯中形成胶状物。 胶状物进一 步浓缩、膨胀成泡沫状并达到一定高度,同时发生燃 烧,伴随着大量气体的产生,整个燃烧过程在 3 min 内 完成。 将燃烧产物取出,得到多孔、蓬松、易破碎的黑 色块体,即为燃烧产物粉末,将燃烧产物在空气中于 650 ℃下煅烧 1 h 除碳得到前驱物。 将前驱物在管式 炉中进行氢还原,用氢气洗炉后,控制一定的氢气流量 (0.5 L/ min),维持炉内流动氢气气氛,升温速率为 5 ℃ / min,升温至 500 ℃保温 1 h,之后反应产物随炉 冷却至室温。 1.2 分析方法 在 X 射线衍射仪上分析燃烧产物、前驱物及氢还 原产物的物相;采用 JSM-6301F 型扫描电镜观察燃烧 产物、前驱物及氢还原产物的形貌;利用 QUADRASORB SI-MP 型比表面积仪测定燃烧产物、前驱物及氢还原产 物的比表面积;采用(Rigaku,DT-40)型热分析仪分析 Y2O3/ Cu 复合粉末的 DTA/ TGA 曲线。 2 实验结果与讨论 2.1 前驱物物相及形貌分析 硝酸铜(铜源)、硝酸钇(钇源)和葡萄糖(碳源) 都是水溶物,在水溶液中,铜源和钇源分别以铜离子和 钇离子的形式存在,二者在液相中呈分子级水平均匀 混合。 溶液在加热过程中,观察到大量气体放出。 在 水溶液中,硝酸铜和硝酸钇起到氧化剂的作用,尿素为 还原剂,混合物的燃烧产生强放热效应,同时释放出大 量气体。 随着燃烧反应进行,钇源和铜源在分子水平 上均匀分散于葡萄糖裂解产生的碳源中。 图 1 为燃烧 产物的 XRD 图谱。 由图 1 可知,衍射图谱中仅出现了 CuO 和 Y2O3两相,表明燃烧产物中的碳源以无定形 碳形式存在,表明燃烧产物是(CuO+Y2O3+C)混合物。 302010406070508090 2 / θ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ CuO Y2O3 图 1 燃烧产物 XRD 图谱 图 2 为燃烧产物 SEM 形貌图。 由图 2 可知,燃烧 产物粉末由尺寸小于 30 μm 的大量块状物组成,见图 2(a);进一步放大观察可知,块状物由尺寸大约为 1 μm 的小颗粒松散地连接在一起,颗粒之间出现了大 量细小的孔洞,见图 2(b),为燃烧反应过程中放出大 量气体的分散和冲击作用所致。 经测定,燃烧产物的 比表面积为 6.5 m2/ g。 图 2 燃烧产物粉末 SEM 图谱 图 3 为前驱物的 XRD 图谱。 由图 3 可知,衍射图 谱中仍然为 CuO 和 Y2O3两相,然而,与图 1 相比,衍 射峰强度增强,峰底部宽度变窄,表明燃烧产物经煅烧 除碳后,两种相的晶粒均长大。 302010406070508090 2 / θ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ CuO Y2O3 图 3 前驱物 XRD 图谱 图 4 为前驱物 SEM 形貌图。 由图 4 可知,前驱物 011矿 冶 工 程第 37 卷 ChaoXing 粉末由尺寸小于 10 μm 的块状物组成,见图 4(a);进 一步放大观察可知,块状物呈现絮状,由尺寸小于 1 μm 的小颗粒松散连接在一起,颗粒间出现了大量细 小而均匀的孔洞,见图 4(b),这些孔洞为原燃烧产物 中碳所占据的位置,在煅烧过程中碳发生氧化,生成二 氧化碳气体逸出而留下孔洞。 经检测,前驱物比表面 积为 7.3 m2/ g。 图 4 前驱物粉末 SEM 图 2.2 Y2O3/ Cu 复合粉末物相及形貌分析 将前驱物在 500 ℃下通氢气还原1 h,然后进行物 相分析,见图 5。 由图 5 可知,衍射图谱中除了 Cu 和 Y2O3两相外,未发现其它相,表明前驱物在氢还原反 应后,CuO 完成了向 Cu 的转变 CuO + H2→ Cu + H2O(2) 200406080100 2 / θ ■ ■ ■ ■■ ■ Cu Y2O3 ◆ ◆ ◆ ◆ 图 5 氢还原反应产物 XRD 图谱 图 6 为 Y2O3/ Cu 复合粉末的 SEM 形貌图。 由图 6(a)可知,制备的 Y2O3/ Cu 复合粉末仍然保持了块状 颗粒的形貌。 相比前驱物(图 4),氢还原后,Y2O3/ Cu 复合粉末变得较疏松,块状物尺寸更小,尺寸分布也更 均匀,块状物尺寸在 5 μm 以下。 放大后观察可知,块 状物仍然由分散性较好的球形粒子组成,粒子尺寸为 200 nm 左右(图 6(b)中圆圈所指处)。 本研究中,由 于低温燃烧合成的前驱物中铜源和钇源粒度细小、且均 匀混合,在 500 ℃通氢气反应 1 h 后,前驱物中的 CuO 完全转化为 Cu。 由于反应温度较低,合成时间短,因 此,制备的 Y2O3/ Cu 复合粉末粒度细小,其平均粒径为 200 nm 左右,比表面积达到11.6 m2/ g。 Joshi 等人[14]分 别采用机械合金化法和原位化学还原法(共沉淀法)制 备 Y2O3/ Cu 复合材料,结果表明,原位化学法获得的粉 末中纳米铜颗粒平均尺寸为 100~250 nm,原位化学还 原粉末所得 Y2O3/ Cu 复合材料的综合性能更好。 图 6 Y2O3/ Cu 复合粉末 SEM 图 2.3 Y2O3/ Cu 复合粉末 DTA/ TG 分析 图 7 为 Y2O3/ Cu 复合粉末的 DTA/ TG 曲线。 由 图 7 可知,300 ℃以前是复合粉末脱水失重的过程;在 358 ℃出现了明显的放热峰,且样品质量持续增加,表 明 Cu 发生氧化,可同时形成 Cu2O 和 CuO[15] 4Cu + O2→ 2Cu2O(3) 2Cu + O2→ 2CuO(4) 温度继续升高至 568 ℃时,出现了一个小的放热峰,且 样品质量继续增加,表明生成的 Cu2O 进一步发生氧 化,转变为 CuO 2Cu2O + O2→ 4CuO(5) 当温度达到 795 ℃ 时,DTA 曲线出现了吸热峰,同时 样品质量保持稳定,表明 CuO 发生熔化吸热。 当温度 达到 1 067 ℃时,再次出现一个大的吸热峰及样品的 剧烈失重现象,为 CuO 分解生成 Cu2O 和 O2所致 4CuO→ 2Cu2 + O 2 (6) 温度/℃ 120 110 100 90 80 40 30 20 10 0 -10 -20 020040080060010001200 失重率/ 热流/W g-1 1067 ℃ 568 ℃ 795 ℃ 385 ℃ TG DTG 图 7 Y2O3/ Cu 复合粉末的 DTA/ TG 曲线 由此可知,制备的 Cu 基复合粉末氧化后生成的 CuO 熔化和分解温度相比文献[15]报导的低许多,这 是由于制备的复合粉末粒度较细,反应活性大。 3 结 论 1) 以硝酸铜、硝酸钇、葡萄糖和尿素为原料,采用 低温燃烧合成和空气煅烧法,制备出高反应活性的 111第 6 期储爱民等 Y2O3/ Cu 复合粉末的制备研究 ChaoXing (CuO+Y2O3)前驱物。 2) 以(CuO+Y2O3)前驱物为原料,采用氢还原法 合成 Y2O3/ Cu 复合粉末,还原反应容易进行,前驱物 于 500 ℃下通氢气煅烧 1 h 可实现完全转化,合成的 Y2O3/ Cu 复合粉末粒子尺寸为 200 nm 左右。 参考文献 [1] 尹志民,张生龙. 高强高导铜合金研究热点及发展趋势[J]. 矿冶 工程, 2002,22(2)1-5. [2] Groza J R, Gibeling J C. Principles of particle selection for dispersion⁃ strengthened copper[J]. Materials Science and Engineering, 1993, 171(1/2)115-125. [3] 卓海鸥,唐建成. 液相原位反应法制备 Cu⁃Y2O3复合材料[J]. 金 属学报, 2012,48(12)1474-1478. [4] 王学亮,王亚平. Cu⁃Al2O3复合材料的制备技术及研究现状[J]. 电工材料, 2014(1)27-32. [5] 雷秀娟,王峰会,胡 锐,等. Cu⁃Al2O3纳米复合材料的制备工艺 及强化机理[J]. 机械科学与技术, 2004,23(1)90-91. [6] Morris M A, Motris D G. Microstructural refinement and associated strength of copper alloys obtained by mechanical alloying[J]. Materi⁃ als Science and Engineering C, 1989,111115-127. [7] Liang S H, Fan Z K, Xu L, et al. Kinetic analysis on Al2O3/ Cu com⁃ posite prepared by mechanical activation and internal oxidation[J]. Composites Part A, 2004,35(12)1441-1446. [8] Jia Y M, Ding B J. An Innovative Technology for Manufacturing Dis⁃ persion Strengthened Copper[J]. Rare Metal Materials and Engineer⁃ ing, 2000,2(2)141-143. [9] Srivatsan T S, Troxell J D. Tensile deformation and fracture behavior of a ductile phase reinforced dispersion strengthened copper composite[J]. Journal of Materials Science, 1999,34(19)4859-4866. [10] Shu B P, Xie M, Fu S J, et al. Al2O3and Y2O3Particles Disper⁃ sion⁃strengthened copper⁃based composites produced by rapidly so⁃ lidified⁃centrifugal spray deposition technique[J]. Journal of Materi⁃ als Science and Engineering, 2008,2(4)61-65. [11] Patil K C, Kingsley J J. A novel combustion process for the synthesis of fine particle α⁃alumina and related oxide materials[J]. Materials Letters, 1988,6(11-12)427-432. [12] Liu F, Huang J G, Jiang J H. Synthesis and characterization of red pigment YAl1-yCryO3prepared by the low temperature combustion method[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013,33(13- 14)2723-2729. [13] Cao Z Q, Qin M L, Chu A M, et al. Glucose⁃assisted combustion⁃ nitridation synthesis of well⁃distributed CrN nanoparticles[J]. Mate⁃ rials Research Bulletin, 2014,5274-77. [14] Joshi P B, Rehani B, Naik P, et al. Studies on copper⁃yttria nano⁃ composites high⁃energy ball milling versus chemical reduction meth⁃ od[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2012,12(3) 2591-2597. [15] 范 广,张引莉,孙家娟. 氧化铜与氧化亚铜稳定性的热力学讨 论[J]. 广州化工, 2012,40(10)162-163. 引用本文 储爱民,王志谦,王 龙,等. Y2O3/ Cu 复合粉末的制备研究[J]. 矿冶工程, 2017,376109-112. (上接第 108 页) [12] Song GM, Li Q, Wen GW, et al. Mechanical properties of short car⁃ bon fiber⁃reinforced TiC composites produced by hot pressing[J]. Materials Science & Engineering A, 2002,326(2)240-248. [13] Xu J, Yu H, Xia L, et al. Effects of some factors on the tribological properties of the short carbon fiber⁃reinforced copper composite[J]. Materials & Design, 2004,25(6)489-493. [14] 乐 青,周灵平,朱家俊,等. 电子封装用碳纤维/ 铜复合材料制 备与性能研究[J]. 真空电子技术, 2015(5)36-39. [15] 马 光,王 轶,李银娥,等. Cu/ C 复合材料的研究现状[J]. 稀 有金属快报, 2007,26(12)6-10. [16] O G, Gonzalez⁃Julian J, Dargatz B, et al. Field⁃Assisted Sintering Technology/ Spark Plasma Sintering Mechanisms, Materials, and Technology Developments[J].Advanced Engineering Materials, 2014,16(7)830-849. [17] Anselmi⁃Tamburini U, Garay J E, Munir Z A. Fundamental investi⁃ gations on the spark plasma sintering/ synthesis processIII. Current effect on reactivity[J]. Materials Science & Engineering A, 2005, 407(1-2)24-30. [18] Menapace C, Cipolloni G, Hebda M, et al. Spark plasma sintering behaviour of copper powders having different particle sizes and oxy⁃ gen contents[J]. Powder Technology, 2015,291170-177. 引用本文 陈 达,赵炜康,武世文,等. 纤维长度对碳纤维/ 铜基复合 材料组织及力学性能的影响[J]. 矿冶工程, 2017,376105-108. 211矿 冶 工 程第 37 卷 ChaoXing
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