白云石电子结构及油酸钠在白云石(104)面吸附作用的分子模拟研究 sup ① _sup _付博.pdf

白云石电子结构及油酸钠在白云石104面吸附作用 的分子模拟研究 ① 付 博1，2，3， 李龙江1，2，3， 张 覃1，2，3， 谢 俊1，2，3， 王贤晨1，2，3 1.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025； 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025； 3.贵州省非金属矿产 资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025 摘 要 基于密度泛函理论DFT,从原子层面研究了白云石的电子结构。 能带分析结果表明,白云石为绝缘体,禁带宽度为 4.962 eV。 Mulliken 电荷布居分析结果表明,Mg 原子在 3s、2p 轨道失电子,电子数为 6.29,失去 1.71 个电子；Ca 原子在 3s、4d 轨道失电子,电子 数为 8.6,失去 1.4 个电子；白云石中 Mg、Ca 均为电子供体。 Mulliken 键布居分析结果表明,白云石中 CO1 的布居值最大,具有较 强的共价性,原子之间作用最强；O1O1 和 O2O2 的布居值相同,表现出较弱的反键作用；O2Mg 成反键状态,表现出较弱的离 子性；OCa 表现出极弱的成键作用。 电荷密度分析可知,Ca,Mg 和 O 原子附近电荷密度较高,原子附近活性较高,容易发生物理 化学反应,因此浮选过程中较易发生药剂吸附的位点为 Ca,Mg 和 O 位点。 分子动力学模拟结果表明,油酸钠可以克服白云石表面 H2O 分子和 H的阻碍吸附在白云石矿物表面,亦即浮选体系中脂肪酸类捕收剂油酸钠可以克服水分子或氢离子在白云石表面形 成的水化层,从而对白云石进行捕收。 关键词 白云石； 电子结构； 密度泛函理论； 油酸钠； 分子动力学模拟 中图分类号 O641文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.019 文章编号 0253-6099201905-0069-05 Electronic Structure of Dolomite and Molecular Simulation for Adsorption of Sodium Oleate onto Dolomite 104 Surface FU Bo1,2,3, LI Long-jiang1,2,3, ZHANG Qin1,2,3, XIE Jun1,2,3, WANG Xian-chen1,2,3 1.School of Mining, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China； 2. National Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas, Guiyang 550025, Guizhou, China； 3.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources, Guiyang 550025, Guizhou, China Abstract Based on Density Functional Theory DFT, the electronic structure of dolomite was studied from the atomic level. An energy band analysis shows that dolomite is an insulator with a band gap of 4.962 eV. An analysis of the Mulliken charge layout and bond layout show that Mg and Ca are electron donors. The Mg atoms lose electrons in 3s orbitals and 2p orbital. The number of electrons localized in the Mg atom is 6.29, and 1.71 electrons are lost. The Ca atoms lose electrons in 3s orbitals and 4d orbitals. The number of electrons localized in Ca atoms is 8.6, and 1.4 electrons are lost. CO1 in dolomite with the largest population, has strong covalentness and the strongest interaction among atoms, O1O1 and O2O2, with the same population, are weak in anti-bonding effect, O2Mg is in an anti-bonding orbital and exhibits weaker ionicity, and OCa exhibits a very weak bonding action. A charge-density analysis show that Ca, Mg and O atoms have higher charge density in the vicinity, resulting in more activation in the vicinity, where physical and chemical reactions are prone to occur. Consequently, agents are easier to be adsorbed at positions of Ca, Mg and O during the flotation process. The molecular dynamics simulation shows that sodium oleate, as a kind of fatty acid collector in the flotation system, can be adsorbed on the dolomite 104 surface in spite of the hydrated layer ing with H2O molecular and Hon the dolomite surface, thus achieving the collection effect. Key words dolomite； electronic structure； Density Functional Theory； sodium oleate； molecular simulation ①收稿日期 2019-03-27 基金项目 国家自然科学基金U1812402,51474078 作者简介 付 博1994-,男,辽宁盘锦人,硕士研究生,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者 李龙江1979-,男,贵州毕节人,硕士,副教授,主要从事矿物资源综合利用研究。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 白云石矿物主要有沉积岩和热液型。 沉积岩是直 接结晶沉淀而生成,但大量的白云石是由石灰岩受到含 镁热液交代次生形成的,这种作用称为白云岩化作 用［1］。 白云石化学成分为 CaMgCO32,主要由碳酸镁 与碳酸钙组成CaCO3与 MgCO3的大致比例为 1 ∶1 ［2］。 在磷矿浮选中,白云石常以胶磷矿的伴生脉石矿物存在, 白云石与胶磷矿都是含钙矿物盐类矿物,其等电点值相 近、表面特性相似,因此两种矿物可浮性差异较小［3］。 浮选是基于矿物表面物理化学性质差异而实现 的,矿物结构决定矿物性质［4］。 明确白云石的晶体结 构和表面性质是探索白云石和其他含钙矿物浮选分离 的基础,前人对此进行了大量研究［5-8］。 本文基于密度泛函理论DFT,通过对白云石的 能带结构、态密度、Mulliken 布居及电荷密度分析,揭 示了白云石的体相电子结构。 通过分子动力学模拟对 比油酸钠与白云石104面的相互作用能和竞争吸附系 数,研究药剂在白云石104面的作用机理。 本研究对 了解白云石的结构和电子性质具有重要意义,同时也为 了解油酸钠在白云石表面的吸附机理提供理论依据。 1 计算模型与方法 1.1 计算模型 选取有代表性的白云石晶体结构为研究对象。 计 算所用白云石晶胞模型均来自于美国矿物学家晶体结 构数据库AMCSD,白云石晶胞模型由 Steinfink 和 Sans 等人构建［9］。 白云石属于三方晶系六方晶胞,空 间群国际符号为 C2 3iR3 ［10］,计算所用白云石晶胞 结构模型如图 1 所示。 图 1 白云石晶胞结构模型 1.2 计算方法 基于密度泛函理论,采用 Material Studio 8.0 软件 中 CASTEP 模块对白云石原胞进行优化,研究了交换 关联函数、平面波截断能及 K 点等条件对白云石晶胞 参数的影响。 几何优化采用准牛顿算法 Broyden- Fletcher-Goldfarb-ShannoBFGS 算法,优化收敛参数 如下［5］能量收敛标准为 5.0 10 -6 eV/ atom,原子位 移收敛标准为 5.0 10 -4 nm,原子间作用力收敛标准 为 0.5 eV/ nm,晶体内应力收敛标准为 0.02 GPa,自洽 迭代收敛精度5.0 10 -7 eV/ atom。 白云石参与计算的 价 电 子 构 型 为Ca3s23p64d2、 C2s22p2、 O2s22p4、 Mg3s22p6。 对白云石体相最终优化结果与实验值进行 对比分析,选取运算结果与实验值最接近的参数进行 优化后进行分子动力学计算,采用 Forcite 分子动力学 模块对矿物表面进行研究,将优化后矿物表面扩展为 10 10 1 超晶胞,采用 Compass 力场条件,模拟过程 中采用正则系综NVT,控温采用 Nose 方法控制为 298 K,时间步长为 1 fs,动力模拟时间为 5 ps,采用修 正的 Ewald 加和方法计算静电力作用,采用 smart 最小 化法优化几何构型,收敛精度为 ultra-fine［11］。 对白云石体相最终优化结果与实验值进行对比分 析,交换关联函数优化结果结果如表 1 所示。 表 1 白云石交换关联函数优化结果 关联函数晶胞参数/ nm总能/ eV GGA-PBEa＝b＝0.488 239c＝1.630 3-14 743.940 5 GGA-RPBEa＝b＝0.492 775c＝1.665 5-14 757.536 5 GGA-PW91a＝b＝0.487 829c＝1.626 8-14 757.945 5 GGA-WCa＝b＝0.484 738c＝1.600 6-14 721.941 8 GGA-PBESOLa＝b＝0.484 704c＝1.599 2-14 705.010 7 实验值［12］a＝b＝0.480 69c＝1.600 3 由表 1 交换关联函数优化结果可知,白云石采用 广义梯度近似GGA下的 WC 和 PEBSOL 关联系数 时,计算所得白云石晶胞参数实验值［12］比较接近,但 是 GGA-WC 关联函数对应单胞总能最低,基于计算成 本和计算精度,综合考虑,采用 GGA-WC 函数比较 合适。 白云石 K 点优化结果见表 2。 在 GGA-WC 关联 函数条件下 K 点取 1 1 1、2 2 2、3 3 2 时晶 胞参数最为接近,但是在 K 点取 3 3 2 时对应单胞 总能最低,所以 K 点取 3 3 2。 表 2 白云石 K 点优化结果关联函数为 GGA-WC K 点晶胞参数/ nm总能/ eV 1 1 1a＝b＝0.489 466 3c＝1.560 8-14 718.649 5 2 2 2a＝b＝0.485 241c＝1.596 4-14 721.851 1 3 3 2a＝b＝0.484 738c＝1.600 6-14 721.941 8 实验值［12］a＝b＝0.480 69c＝1.600 3 关联函数为 GGA-WC,K 点设置为 3 3 2,白云 石截断能优化结果见表 3。 07矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 表 3 白云石截断能优化结果 截断能/ eV晶胞参数/ nm总能/ eV 280a＝b＝0.487 054 7c＝1.689 9-14 711.214 9 310a＝b＝0.486 889c＝1.635 5-14 718.567 8 340a＝b＝0.485 592c＝1.600 9-14 721.152 5 380a＝b＝0.484 738c＝1.600 6-14 721.941 8 410a＝b＝0.484 393 4c＝1.598 6-14 722.020 4 440a＝b＝0.484 291 1c＝1.597 7-14 722.064 8 470a＝b＝0.484 354 5c＝1.597 2-14 722.174 2 实验值［12］a＝b＝0.480 69c＝1.600 3 由表 3 可知,当截断能在 280～380 eV 之间时,白 云石的晶胞参数及总能逐渐变小,截断能为 380 eV 时 总能最低；当截断能超过 380 eV 时,晶胞参数和实验 值偏差较大,并且总能基本不变。 综合考虑计算成本和 计算精度,选择截断能为 380 eV。 白云石体相最终优化结果与实验值对比如表 4 所 示。 由表 4 可以看出,在选取的优化计算参数下,计算 所得晶胞参数与实验值基本一致,误差小于 1％。 且 在该条件下,计算总能均达到最低,此时白云石矿物晶 体稳定性最好。 研究选取的计算方法和参数是可 靠的。 表 4 白云石晶胞参数优化结果 a ＝b / nm 计算值实验值［12］ Δa ＝ Δb / ％ c/ nm 计算值实验值［12］ Δc / ％ 总能 / eV α＝β / γ / 0.484 740.480 690.841.600 61.600 30.019-14 721.941 890120 2 计算结果与讨论 2.1 白云石电荷密度 白云石体相电荷密度见图 2。 分析图 2,白云石体 相中 Ca,Mg 和 O 原子附近电荷密度较高,电荷密度较 高的原子附近往往活性较高,更容易发生物理化学反 应,所以 Ca,Mg 和 O 原子是浮选过程中较易与药剂发 生吸附的位点［13］。 建立白云石表面时应选取包含 Ca,Mg 和 O 原子的表面。 图 2 白云石体相电荷密度图 2.2 能带结构与态密度分析 白云石费米能级Ef定义为 0 eV,白云石的能带 结构如图 3 所示。 计算得到的白云石禁带宽度为 5.005 eV,与文献［14］一致。 导体、半导体和绝缘体的 主要区别是禁带宽度不同。 对于导体其禁带宽度为 0 eV,导带和价带相互重叠。 半导体的禁带宽度很窄, 一般低于 3 eV。 绝缘体的禁带宽度较宽,一般高于 3 eV［15］。 由于白云石禁带宽度较大,价带电子难以激 发跃迁到导带,导带成为电子空带,而价带成为电子满 带,电子在导带和价带中都不能迁移。 因此白云石属 于绝缘体。 第一布里渊区高对称点 10 0 -10 -20 -30 -40 AGHKGM LH 能量/ eV 图 3 白云石能带结构 图 4 为白云石的态密度分布。 从图 4 可知,白云 石态密度分布在 0.13 ～ 11.94 eV 之间,由 C2s22p2轨 道、Ca3s23p64s2轨道、O2s22p4轨道、Mg2p63s2轨道组 成。 白云石的导带能级分布在-21.32～5.32 eV 之间, 由 C2p 轨道、O2p 轨道、Ca2p 轨道组成,其中 Ca2p 轨 道贡献最大；费米能级附近的态密度主要由 O2p 轨 道、Ca2p 轨道贡献,因为费米能级附近电子活跃,所以 重要的物理化学反应总是发生在费米能级附近,因此 白云石中 O 和 Ca 的活性较强。 能量/eV 12 10 8 6 4 2 0 -40-50-30-20-10010 态密度/eV Mg3s Ca3s Ca3p O2s O2s O2p O2p Ca4d O2pC2s C2p C2s C2p Mg2p C2p s p d 图 4 白云石态密度分布 17第 5 期付 博等 白云石电子结构及油酸钠在白云石104面吸附作用的分子模拟研究 ChaoXing 2.3 Mulliken 电荷布居分析 Mulliken 是通过把重叠区电荷平均分配给相关的 原子轨道,比较同一基组条件下的 Mulliken 原子电荷 相对大小,可以获得各原子轨道的电荷分布情况［16］。 优化后原子 Mulliken 布居值如表 5 所示。 由表 5 可 知,白云石优化后的价电子构型为 Ca3s2.163p64d0.49、 C2s0.892p2.45、O2s1.812p4.92、Mg3s0.272p6.03,对比优化前后 各原子的价电子构型可知在白云石晶格中,C、Mg、Ca 均为电子供体,C 原子的 2s 轨道和 2p 轨道均表现出 一定的失电子能力,定域在 C 原子的电子数为 3.33, 失去 0.67 个电子,C 原子所带电荷为0.67e；Mg 原子是 3s 轨道和 2p 轨道失去电子,定域在 Mg 原子的电子数 为 6.30,失去 1.70 个电子,Mg 原子所带电荷为1.70e； Ca 原子是 3s 轨道和 4d 轨道失去电子,定域在 Ca 原 子的电子数为 8.65,失去 1.35 个电子,Ca 原子所带电 荷为1.35e；O 原子为电子受体,主要是 2p 轨道得到 电子,定域在 O 原子的电子数为 6.73,得到 0.73 个电 子,O 原子所带电荷为-0.73e。 表 5 白云石原子 Mulliken 电荷布居 原子 布居 spd 总电子数电荷/ e C0.892.4503.330.67 O1.814.9206.73-0.73 Mg0.276.0306.301.70 Ca2.1660.498.651.35 2.4 Mulliken 键布居分析 键的 Mulliken 布居值体现原子间的成键性质。 布 居值大于 0,表明原子间为成键状态,布居值越大,共 价性越强；布居值小于 0,则原子间为反键状态,布居 值越小,离子性越强；布居值接近 0,则原子间为非键 状态［17］。 白云石中键的 Mulliken 布居值如表 6 所示。 表 6 白云石原子 Mulliken 键布居 键布局键长/ nm CO10.870.129 72 O2Mg-0.650.211 353 O1O1-0.240.224 663 OCa0.120.236 966 O2O2-0.240.298 191 白云石晶胞中 O 存在 2 种形态,分别为［CO3 2- ］ 中 O 和 MgO 中的 O,命名为 O1 和 O2,白云石中 CO1 的布居值最大,为 0.87,具有较强的共价性。 O1O1 和 O2O2 的布居值均为-0.24,表现较弱的 反键作用。 但是其中 O1O1 的键长0.224 663 nm 小于 O2O2 的键长0.298 191 nm,因此 O1 原子间 反键作用更强。 O2Mg 的布居值为-0.65,成反键状 态,表现出较弱的离子性［18］。 OCa 的布居值为 0.12,表现出极弱的成键作用。 2.5 捕收剂在白云石104面吸附作用 2.5.1 白云石（104）面模型的建立 白云石没有完全解理面,白云石相对稳定解理面 为104面［12］。 本研究针对白云石104面表面暴 露 Ca,Mg,O进行切割计算。 对切割后表面进行体相 优化。 计算中建立白云石104面模型如图 5 所示。 图 5 白云石104面表面模型 2.5.2 捕收剂油酸钠与白云石（104）面作用模型 采用 Forcite 模块计算油酸钠、H2O 及 H与白云 石的相互作用能,计算结果见表 7,相互作用模型如 图 6 所示。 表 7 油酸钠、H2O 及 H与白云石的相互作用能 药剂 分子 作用前体系总能量 / kJmol -1 作用后体系总能量 / kJmol -1 相互作用能量 / kJmol -1 油酸钠-36 496.405-36 798.36-301.955 H2O-36 312.83-36 422.577-109.757 H -36 446.975 -36 452.876 -5.901 药剂与矿物表面的相互作用能越负,说明药剂与 矿物表面的相互作用能力越强,因此可以用作用能来 衡量药剂与矿物之间的作用强度［19］。 由表 7 可以看 出,油酸钠和白云石的相互作用大于 H2O 分子及 H 与白云石的相互作用。 为了更好地说明油酸钠、H2O 及 H在矿物表面的 吸附,在此引用药剂在矿物表面的竞争吸附系数 KH2O 和 KH,计算公式如下 27矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 图 6 白云石与 H2O、H、油酸钠相互作用模型 KH2O ＝ E 药剂-矿物/ EH2O-矿物 1 KH ＝ E 药剂-矿物/ EH-矿物 2 计算得KH2O＝2.75,KH＝ 51.17。 可见,油酸钠与 H2O 及 H在白云石104面的竞争吸附系数绝对值均大 于 1,油酸钠对白云石的作用可以克服白云石104面 H2O 分子和 H分子的阻碍从而吸附在白云石矿物表 面,说明浮选体系中油酸钠对白云石的吸附作用,可以 克服水分子或氢离子在矿物表面形成的水化层,从而 对矿物进行捕收。 3 结 论 1 白云石禁带宽度为 5.005 eV,由于白云石禁带 宽度较大,价带电子难以激发跃迁到导带,导带成为电 子空带,而价带成为电子满带,电子在导带和价带中都 不能迁移,因此白云石属于绝缘体。 2 白云石的 Mulliken 电荷布居分析结果表明 Mg、Ca 均为电子供体,Mg 原子是 3s 轨道和 2p 轨道失 去电子,定域在 Mg 原子的电子数为 6.30 失去 1.70 个 电子,Ca 原子是 3s 轨道和 4d 轨道失去电子,定域在 Ca 原子的电子数为 8.65 失去 1.35 个电子。 3 白云石的 Mulliken 键布居分析结果表明白云 石中 CO1 的布居值最大,具有较强的共价性,原子 之间作用最强；O1O1 和 O2O2 的布居值相同,表 现较弱的反键作用；O2Mg 成反键状态,表现出较弱 的离子性；OCa 表现出极弱的成键作用。 4 白云石电荷密度分析结果表明Ca,Mg 和 O 原子附近电荷密度较高,电荷密度较高的原子附近往 往活性较高,容易发生物理化学反应,因此 Ca,Mg 和 O 位点是浮选过程中较易发生药剂吸附的位点。 5 油酸钠和白云石的相互作用大于 H2O 分子及 H与白云石的相互作用,表明油酸钠可以吸附在白云 石矿物表面,亦即浮选体系中脂肪酸类捕收剂油酸钠 可以克服水分子或氢离子在白云石表面形成的水化 层,从而对白云石进行捕收。 参考文献 ［1］ 周乐光. 矿石学基础［M］. 北京冶金工业出版社, 2007. ［2］ 何 婷,张 覃. 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