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不同实验因素对氧化锌光催化性能的影响 ① 周 珊１， 陶辉锦１，２， 尹 健３， 张东阳１， 许 昊１ （１．中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３； ３．粉末冶金国家 重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以氯化锌和氢氧化钠等为原料，借助正交实验设计方法，通过水热法合成了具有不同形貌和光催化活性的 ＺｎＯ 粉体材料。 采用 ＸＲＤ、ＳＥＭ 及紫外⁃可见分光光度计等表征方法研究了 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比、Ｚｎ ２＋ 浓度、水热温度和水热时间等因素对 ＺｎＯ 微观形 貌和光催化性能的影响。 结果表明，Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比对 ＺｎＯ 的粒径、微观形貌和光催化性能有较大的影响。 当 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比为 １∶５时，ＺｎＯ 粉末样品呈现二维片层状形貌，且光催化活性优于长径比较大的棒状或棱柱状 ＺｎＯ，这可能是片状形貌 ＺｎＯ 的比表面 积和活性面较大的缘故。 关键词 正交设计； 二维片层状氧化锌粉末； 水热法； 光催化 中图分类号 ＴＢ３２１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０５．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０５－００９５－０４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ ＺＨＯＵ Ｓｈａｎ１， ＴＡＯ Ｈｕｉ⁃ｊｉｎ１，２， ＹＩＮ Ｊｉａｎ３， ＺＨＡＮＧ Ｄｏｎｇ⁃ｙａｎｇ１， ＸＵ Ｈａｏ１ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｄｅｓｉｇｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｎ ２＋ ， ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺｎＯ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＸＲＤ， ＳＥＭ ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ⁃ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－ｈａｓ ａ ｍａｊｏｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＺｎＯ． Ｔｈｅ ｐｌａｎａｒ ｓｈｅｅｔ⁃ｌｉｋｅ ＺｎＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－ａｔ １ ∶５ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｒｏｄ⁃ｌｉｋｅ ｏｒ ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ＺｎＯ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｌａｒｇｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ； ｐｌａｎａｒ ｓｈｅｅｔ⁃ｌｉｋｅ ＺｎＯ； ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ 当前水污染问题日益严重。 在众多水污染防治和 水体质量改善方法策略中，利用半导体材料进行光催 化来降解污染物的方法以其高效安全、方便低廉的优 势得到科研人员的青睐。 在众多半导体光催化材料 中，氧化锌是一种宽禁带（３．３７ ｅＶ）的直接带隙半导体 材料，可以通过控制其缺陷能级或引入杂质能级等方 法来提高其光催化活性，前人已经在这方面开展了大 量工作［１－９］。 在制备方法上，液相法中的水热合成法 制备纳米 ＺｎＯ 的技术比较成熟［１０－１３］、生长机理研究成 果显著［１４－１５］，特别是水热法制备具有低温安全，产物 结晶性好和形貌可控等优点而被广泛应用。 本文采用 水热法结合正交设计制备光催化性能优良的 ＺｎＯ 粉 体材料，选取 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比（摩尔比）、Ｚｎ ２＋ 浓度、水热温 度及水热时间 ４ 个因素，研究四因素三水平的实验条 件对 ＺｎＯ 光催化性能的影响。 １ 实 验 １．１ 正交实验设计 采用水热法，结合正交实验设计方法制备光催化 性能优良的 ＺｎＯ 粉体材料。 采用四因素三水平的正 ①收稿日期 ２０１７－０４－２６ 基金项目 国家自然科学基金（２１３７３２７３，５１３０２３２２）；中南大学贵重仪器设备开放共享基金（ＣＳＵＺＣ２０１７０８，ＣＳＵＺＣ２０１６１３）；中南大学教育改革 项目（２０１６ｊｙ０３，２０１６ＣＬＹＪＧ０２）；广东省金属强韧化技术与应用重点实验室（广东省材料与加工研究所）开放课题（ＧＫＬ２０１６０５） 作者简介 周 珊（１９９３－），女，湖南湘潭人，硕士研究生，主要研究方向为纳米光电材料。 通讯作者 陶辉锦（１９７６－），男，湖南醴陵人，副教授，博士，主要从事纳米光电材料研究。 第 ３７ 卷第 ５ 期 ２０１７ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１７ ChaoXing 交实验，设计方案见表 １。 表 １ 正交设计因素水平 水 平 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比 （Ａ） Ｚｎ ２＋ 浓度／ （ｍｏｌＬ －１ ） （Ｂ） 水热温度／ ℃ （Ｃ） 水热时间／ ｈ （Ｄ） １１∶５０．０２０ ４８１２０６ ２１∶１００．０４０ ９６１８０１０ ３１∶１５０．０８１ ９１２４０１４ １．２ ＺｎＯ 粉体材料的制备 以氯化锌作为锌源，氢氧化钠作为碱源，通过水热 法制备不同形貌的 ＺｎＯ 粉体材料。 首先分别称取一定 量的 ＺｎＣｌ２和 ＮａＯＨ 配制溶液，充分混合并搅拌均匀后 制备水热前驱体混合液；然后将前驱体混合液放入水热 釜中（填充比小于 ７０％），在一定温度下水热反应一定 时间并随炉冷却；最后将反应后的混合液离心分离、洗 涤后烘干并研磨成粉，制备得到 ＺｎＯ 粉体材料。 １．３ 光催化降解亚甲基蓝实验 进行光催化降解模拟有机污染物实验时，称取 ＺｎＯ 粉末样品 ０．１ ｇ 与亚甲基蓝溶液（浓度 １０ ｍｇ／ Ｌ） ４００ ｍＬ 高速搅拌并充分混合以达到吸附⁃脱附平衡， 然后取约 ８ ｍＬ 样品与亚甲基蓝混合液静置沉淀；其余 混合液在紫外光辐照下发生光催化反应以降解亚甲基 蓝溶液，每隔 ５ ｍｉｎ 取一次样，放入试管中静置沉淀；连 续取样直至亚甲基蓝溶液的颜色褪尽。 以催化 １０ ｍｉｎ 时亚甲基蓝溶液的透光率（以蒸馏水的透光率为 １００％） 为衡量标准，分析各实验因素对水热法制备的 ＺｎＯ 粉 体材料光催化性能的影响。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 实验结果 实验结果见表 ２。 正交实验分析中，极差一值反 映各实验因素对结果的影响程度，其值越大，则该因素 表 ２ 正交实验结果 实验 编号 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比 （Ａ） Ｚｎ ２＋ 浓度 （Ｂ） 水热温度 （Ｃ） 水热时间 （Ｄ） 透光率 ／ ％ １１１１１８１．２ ２１２２２７８．７ ３１３３３４９．３ ４２１２３４５．７ ５２２３１６４．０ ６２３１２７７．３ ７３１３２１４．５ ８３２１３５５．７ ９３３２１８．８２ 均值 １６９．７３３４７．１３３７１．４００５１．３４０ 均值 ２６２．３３３６６．１３３４４．４０７５６．８３３ 均值 ３２６．３４０４５．１４０４２．６００５０．２３３ 极差４３．３９３２０．９９３２８．８００６．６００ 对实验结果的影响越显著。 透光率值的大小在一定程 度上直观反映了亚甲基蓝的分解程度和分解率，透光 率越大，则光催化分解越完全彻底；透光率数值变化的 斜率与催化分解的效率有正相关关系。 正交实验结果表明，各因素对光催化效果的影响 排序为Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比＞水热温度＞Ｚｎ ２＋ 浓度＞水热时间， 得出了最优实验条件组合为 Ａ１Ｂ２Ｃ１Ｄ２，即Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－ 比 １∶５，Ｚｎ ２＋ 浓度 ０．０４０ ９６ ｍｏｌ／ Ｌ，水热温度 １２０ ℃，水 热时间 １０ ｈ。 ２．２ ＸＲＤ 图谱 图 １ 为正交实验 ９ 个样品的 ＸＲＤ 图谱。 从图 １ 可以看出，除样品 ９ 外，其他各组样品均为物相较纯的 纤锌矿型 ＺｎＯ 晶体，无其他明显杂质相存在，且各样 品结晶度很高。 这说明本次正交实验的因素和相关水 平安排合理得当、准确有效，成功制备出了高纯的纤锌 矿型 ＺｎＯ 粉体材料。 表 ３ 列出了各样品的晶格常数、 平均晶粒尺寸及结晶度数据。 40302050 ZnO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 607080 2 / θ 图 １ 正交实验样品 ＸＲＤ 图谱 表 ３ 正交实验样品晶格常数、平均粒径及结晶度 样品 编号 晶格常数 ａ＝ｂｃ 平均粒径 ／ μｍ 结晶度 ／ ％ １３．２５６５．２１５１．００３９９．９９ ２３．２５４５．２１０１．１１４９９．９１ ３３．２４２５．１９３１．７１７９９．９３ ４３．２５４５．２１３９．０５４９９．９７ ５３．２５３５．２１２３．７０７９９．９８ ６３．２５１５．２０８０．９２７９９．９９ ７３．２５２５．２１０１１．７７９９．７４ ８３．２５３５．２１２２．１１４９９．９６ ９３．２５２５．２１０４．９８２９５．５８ 参考值［１４］３．２４９５．２０６ 观察表 ３ 中数据可以发现，所有样品晶格常数值 ６９矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 均与标准纤锌矿接近，表明样品以 ＺｎＯ 为主晶相。 除 样品 ９ 外，其他样品的结晶度均很高（均达到 ９９％以 上），这与各样品的 ＸＲＤ 图谱一致；绝大部分样品平 均粒径尺寸较大，高达微米量级，其中，样品 ６、１ 和 ２ 粒径尺寸在正交样品组中明显偏小，这可能会导致其 比表面积和活性面占比显著增大，更易具有较好的光 催化活性。 反之，样品 ４ 和 ７ 平均晶粒尺寸远远大于 其他几组样品，推测其催化活性可能低于各样品平均 值。 值得一提的是，样品 ６、１ 和 ２ 的 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比都相 对较小，猜测 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比可能对 ＺｎＯ 晶体的成核生长 有一定影响。 此外，样品 ６、７ 和 ９ 晶格常数变化较小， 可能是样品中存在的空位或缺陷数目较少；缺陷的多 少和晶格畸变的大小可能会对 ＺｎＯ 的光催化性能有 较大的影响。 ２．３ ＳＥＭ 形貌分析 通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对样品进行了微观 形貌观察，结果如图 ２ 所示，其中（ａ） ～（ｉ）分别代表样 品 １～９。 图 ２ 正交设计实验样品的 ＳＥＭ 照片 从图 ２ 可以看出，样品形貌各异，粒径尺寸差别较 大。 总体来说，样品 １～３ 呈二维片层状，样品 １ 和 ２ 片状较薄，而样品 ３ 为较厚的片层状；样品 ６ 为粒径较 小的类球状（或粒状）；其他各组样品均呈棒状形貌， 样品 ４、７ 和 ９ 为底径和长度均较大的棒状，而样品 ５ 为短棒状。 在观察样品 ８ 时，还发现了少量片状 ＺｎＯ， 这样的混合形貌可能会对样品 ８ 的光催化性能有一定 程度的影响。 结合正交实验条件分析，可以得到各实验因素与样 品形貌之间的相关关系。 样品 １～３ 均为二维片层状 ＺｎＯ，说明 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比对 ＺｎＯ 晶体生长和微观形貌有 不可忽视的影响，Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比较大（１ ∶５）时，ＺｎＯ 样品呈二维片状，而当 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比较小（１ ∶１０ 或 １∶１５）时，样品多呈长径比较大的棒状或棱柱状。 样 品 １～３ 平均晶粒尺寸也相对较小，说明 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比 对 ＺｎＯ 的粒径也有一定程度的影响。 但另一方面，其 他 ３ 个实验因素对 ＺｎＯ 微观形貌和粒径大小的直观 影响并不显著。 ２．４ 光催化实验结果分析 将 ＺｎＯ 样品光催化分解亚甲基蓝溶液反应后的 混合液静置沉淀，通过紫外⁃可见分光光度计测试各样 品不同反应时刻的透光率，绘制透光率曲线，如图 ３ 所 示。 结果表明，所有样品均能在 ４０ ｍｉｎ 内完全催化分 解亚甲基蓝溶液，但各样品催化分解效率和速度差别 较大。 样品 １、２、６ 和 ５ 催化分解效率高，且催化降解反 应彻底完全、效果明显；而样品 ９、７ 和 ４ 分解效率较低， 这可能与样品的晶格畸变、粒径大小及微观形貌有关。 时间/min 100 80 60 40 20 0 010203040 透光率/ 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7 样品8 样品9 图 ３ 各样品透光率曲线 从正交实验结果还可以看出，Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比对 ＺｎＯ 光催化性能影响最大；而光催化效果最好的 ２ 组样品 （１ 和 ２）的 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比均为 １∶５，且对应样品的微观形 貌均为薄片状 ＺｎＯ，说明 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比对 ＺｎＯ 微观形貌 和光催化性能均有较大的影响。 虽然样品 ６ 在 １０ ｍｉｎ 时透光率并非最好，但光催化实验进行到 １５ ｍｉｎ 时，其 透光率达 ９９．６％，说明其催化分解彻底、效率高。 这可 能由于样品 ６ 粒径较小且呈类球状（或粒状），因而具有 较大的比表面积和较高的活性面占比，这导致其与紫外 光接触面积增大而使ＺｎＯ 颗粒获得更多的能量；光源中 光子的接触几率增大，产生的光生电子⁃空穴对数量增 多，提高了空穴⁃电子对的分离效率从而改善了其光催 化性能；相反，平均粒径较大、呈长棒状的样品４、７ 和９ （或棱柱状）催化活性显著降低，这也说明 ＺｎＯ 的光催 化性能与其粒径、微观形貌有密不可分的关系。 样品 ８ 的催化性能优于样品 ３ 和 ４，可能与其特殊的混合形 貌有关。 正交实验结果与 ＸＲＤ 和 ＳＥＭ 分析结果趋于 一致。 另外，样品 ７ 和 ９ 催化效果较差，推测可能也与 ７９第 ５ 期周 珊等 不同实验因素对氧化锌光催化性能的影响 ChaoXing 晶体中存在的缺陷和晶格畸变有关，这与 ＸＲＤ 晶格常 数变化的相关分析和预测基本吻合。 ２．５ 最优条件下制备的样品性能 在 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比 １ ∶５、Ｚｎ ２＋ 浓度 ０．０４０ ９６ ｍｏｌ／ Ｌ、水 热温度 １２０ ℃、水热时间 １０ ｈ 的最优条件下制备了样 品 １０。 按照正交试验分析结果，预计样品 １０ 的光催 化效果较好，且由于 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比为 １ ∶５，样品 １０ 极有 可能是二维薄片状 ＺｎＯ，结晶度和纯度也与各样品相 差不大。 从样品 ＸＲＤ、ＳＥＭ 检测及光催化结果（见图 ４～５ 及表 ４ ～ ５）可知，样品 １０ 为薄片状的纤锌矿型 ＺｎＯ，样品纯度和结晶度较高，光催化性能较好，这与 分析预测结果大体一致。 40302050 ZnO 607080 2 / θ 图 ４ 样品 １０ 的 ＸＲＤ 图谱 图 ５ 样品 １０ 的 ＳＥＭ 照片 表 ４ 样品 １０ 结构参数分析结果 样品 编号 晶格常数 （ａ＝ｂ） 晶格常数 （ｃ） 平均粒径 ／ μｍ 结晶度 ／ ％ １０３．２５５５．２１３１．０３７９９．９１ 表 ５ 样品 １０ 透光率与光催化时间的关系 光催化反应时间／ ｍｉｎ透光率／ ％ ０４．４３ ５１９．７ １０６３．８ １５９１．８ ２０９８．０ ２５９８．４ ３０９９．４ ３ 结 论 利用正交设计，通过水热法成功制备了 ＺｎＯ 粉体 材料。 研究了 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比、Ｚｎ ２＋ 浓度、水热温度 和水热时间等因素对 ＺｎＯ 平均晶粒尺寸、微观形貌及 光催化性能的影响，得到如下结论 １） 通过正交实验方案制备的所有 ＺｎＯ 粉体样品 均为纤锌矿型的晶体结构，且光催化效果较理想，基本 达到正交实验的研究目的。 ２） 在设计的实验条件下，影响 ＺｎＯ 粒径、微观形 貌和光催化性能的最显著因素均为 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比， 其他 ３ 个实验因素对样品的影响并不直观明显。 ＳＥＭ、正交实验和光催化实验分析结果也共同印证了 这一分析。 当 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－比为 １ ∶５时，ＺｎＯ 样品均呈二 维片层状的微观形貌，且其光催化效果较好。 改变 Ｚｎ ２＋ ／ ＯＨ－离子比可以实现对 ＺｎＯ 微观形貌的控制。 ３） 二维片层状 ＺｎＯ 的光催化活性优于长径比较 大的棒状或棱柱状 ＺｎＯ，这可能是由于片状的 ＺｎＯ 具 有较大的比表面积和较高的活性面占比。 参考文献 ［１］ Ｌｉｎ Ｌｉｍｅｉ， Ｌｉｕ Ｊｉｎｙａｎｇ， Ｌｖ Ｊｉｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｎａｔｉｖｅ ｄｅ⁃ ｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ， ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１７，６９５ １５２３－１５２７． ［２］ 苏蓓蓓，苏德发，桂青凤． 分子吸附和表面缺陷对 ＺｎＯ 薄膜紫外 探测的影响［Ｊ］． 表面技术， ２０１５，４４（１２）１３７－１４２． ［３］ Ｆｅｎｇ Ｗｕｗｅｉ， Ｃｈｏ Ｓｕｎｇｌａｅ， Ｗａｎｇ Ｍｉｎｇｓｏｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏ⁃ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｎａｔｉｖｅ ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｇｈｔ ｂｅ ｔｈｅ ａｎｓｗｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎ⁃ｔｙｐｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ＺｎＯ［Ｊ］． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ａ， ２０１６，３８０４８０－４８４． ［４］ Ｓｕｐａｔｕｔｋｕｌ Ｃ， Ｐｒａｍｃｈｕ Ｓ， Ｊａｒｏｅｎｊｉｔｔｉｃｈａｉ Ａ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃ⁃ ｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｓｎ⁃ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ［Ｊ］． Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１６，３０６３６４－３６８． ［５］ Ｋｉａｔｔｉｓａｋｓｉｒｉ Ｐ， Ｋｈａｍｄａｈｓａｇ Ｐ， Ｋｈｅｍｔｈｏｎｇ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４⁃ ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｆｅ⁃ＺｎＯ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ［Ｊ］． Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１５，３２（８） １５７８－１５８５． ［６］ 李莎莎，王红艳，史洪伟． Ｃｏ／ ＺｎＯ 复合材料的制备及其光催化性 能研究［Ｊ］． 化工新型材料， ２０１６，４４（７）２１４－２１８． ［７］ Ｂｅｃｈａｍｂｉ Ｏ， Ｊｌａｉｅｌ Ｌ， Ｎａｊｊａｒ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅ⁃ＺｎＯＥｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃｓ， ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓ⁃ ｉｃｓ， ２０１６，１７３９５－１０５． ［８］ Ｈｕ Ｙａｊｉｎｇ， Ｌｉ Ｈｏｎｇ， Ｌｉｕ Ｆｅｎｇｙｉ， ｅｔ ａｌ． Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｍ ３＋ ⁃ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ［Ｊ］． Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１６，４５（Ｓ１）７２－７５． ［９］ Ｆｅｒｒａｒｉ⁃Ｌｉｍａ Ａ Ｍ， Ｄｅ Ｓｏｕｚａ Ｒ Ｐ， Ｍｅｎｄｅｓ Ｓ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａ⁃ ｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ， ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ ｘｙｌｅｎｅｓ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｐｐｌｙｉｎｇ Ｎ⁃ ｄｏｐｅｄ ｍｉｘｅｄ ＴｉＯ２ａｎｄ ＺｎＯ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， ２０１５，２４１ ４０－４６． （下转第 １０４ 页） ８９矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 得出的成形工艺可靠，以该工艺加工得到的锻件成形 良好。 图 １２ 锻件与锻件剖面图 （ａ） 锻件； （ｂ） 锻件剖面 ４ 结 论 １） 采用 ＤＥＦＯＲＭ 软件对 ２Ａ１２ 铝合金锻件进行 三维有限元模拟计算，分别对 ３ 套锻造模具的基本成 形过程、温度场、应力场、应变场和成形载荷进行了分 析，结果表明，相比于小锥度（３）模具，大锥度（２０） 过渡的模具结构可以显著降低成形载荷，并使锻件流 线分布更合理；适当将下端模孔孔径由 ９ ｍｍ 增大至 １４ ｍｍ，可进一步降低锻压力，减小模孔磨损。 ２） 采用 ＤＥＦＯＲＭ 软件对优选模具进行了有限元 模拟分析，结果表明，随着坯料温度由 ４００ ℃ 升高至 ４６０ ℃，成形载荷由 ４１０ ｋＮ 降至 ３９１ ｋＮ；随着下压速 度由 ０．１ ｍｍ／ ｓ 增大至 １ ｍｍ／ ｓ，成形载荷由 ３４５ ｋＮ 升 高至 ３９１ ｋＮ。 ３） 采用优选的模具，结合生产实际确定具体工艺 参数为坯料温度 ４６０ ℃，模具温度 ３５０ ℃，下压速度 １ ｍｍ／ ｓ，在此条件下进行工程实验，成功试制出合格 锻件，与模拟结果相吻合，验证了数值模拟的准确性。 参考文献 ［１］ 王祝堂，田荣璋． 铝合金及其加工手册［Ｍ］． 长沙中南大学出版 社， ２０００． ［２］ 潘复生，张丁非． 铝合金及应用［Ｍ］． 北京化学工业出版社， ２００６． ［３］ 刘静安，盛春磊． 铝及铝合金加工材料的研制与开发趋向［Ｊ］． 铝 加工， ２００５（４）３７－４０． ［４］ 龚磊清． 铸造铝合金金相图谱［Ｍ］． 长沙中南工业大学出版社， １９８７． ［５］ 李元元，郭国文，罗宗强，等． 高强韧铸造铝合金材料研究进展 ［Ｊ］． 特种铸造及有色合金， ２０００（６）４５－４７． ［６］ Ｍａｒｃｅａｕ Ｒ Ｋ Ｗ， Ｔｓａｆｎａｔ Ｎ， Ｈａｌｅｙ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌｕｔｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｈａｒａｃ⁃ ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａ ｒａｐｉｄ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｍｇ ａｌｌｏｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｓｔａｇｅｓ ｏｆ ａｇｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， ２０１０， ４１（８）１８８７－１８９０． ［７］ 刘文胜，刘东亮，马运柱，等． ２ＸＸＸ 系铝合金的热处理工艺研究 进展［Ｊ］． 轻合金加工技术， ２０１３，４１（６）１２－２０． ［８］ 杨志坤，李 明，杨卫国，等． ２Ａ１２ 铝合金板焊接裂纹分析［Ｊ］． 新 技术新工艺， ２００６（４）９０－９２． ［９］ Ｗａｎｇ Ｓ Ｃ， Ｓｔａｒｉｎｋ Ｍ Ｊ， Ｇａｏ Ｎ． Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｉｎ Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｍｇ ａｌｌｏｙｓ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ［Ｊ］． Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２００６，５４（２）２８７－２９１． ［１０］ 李 峰，林俊峰，初冠南． 铝合金锻件成形工艺及三维有限元分 析［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００９，１９（７）１１９７－１２０２． ［１１］ 崔振山，陈 文，陈 飞，等． 大锻件控性锻造过程的计算机模拟 技术［Ｊ］． 机械工程学报， ２０１０，４６（１１）２－８． ［１２］ Ｔａｉ⁃Ｂｉｎ Ｗ Ｕ， Ｋｏｎｇ Ｆ Ｘ， Ｚｈａｏ Ｚ Ｇ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｎｅａｒ⁃ｎｅｔ⁃ｓｈａｐｅ ｆｏｒｍ⁃ ｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｉｎ⁃ｗａｌｌ ｓｈｅｌｌ ｂｏｄｙ ｍａｄｅ ｆｏｒ ２Ａ１２ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ［Ｊ］． Ｆｏｒｇｉｎｇ ＆ Ｓｔａｍｐｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００９， ３４（４）１０５－１０９． 引用本文 彭柳锋，郭道强，魏玉勇，等． ２Ａ１２ 铝合金锻件成形的有限元 模拟［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）９９－１０４． （上接第 ９８ 页） ［１０］ Ｓｕｎ Ｌｉｎ， Ｓｈａｏ Ｒｏｎｇ， Ｃｈｅｎ Ｚｈｉｄｏｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ａｌｋａｌｉ⁃ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅ⁃ ｓｉｓ ｏｆ ｆｌｏｗｅｒ⁃ｌｉｋｅ ＺｎＯ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｖｉａ ａ ｆａｃｉｌｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２，２５８５４５５－５４６１． ［１１］ Ｋｏ Ｓ， Ｌｅｅ Ｄ， Ｋａｎｇ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｇｒｏｗｎ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ＺｎＯ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒ ａ Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｄｙｅ⁃Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏ⁃ ｌａｒ Ｃｅｌｌ［Ｊ］． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ， ２０１１，１１６６６－６７１． ［１２］ Ｗｕ Ｈｕａｉｈａｏ， Ｈｕ Ｚｕｏｆｕ， Ｌｉ Ｂｉｎ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ⁃ｑｕａｌｉｔｙ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｓａｐｐｈｉｒｅ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１５，１６１５６５－５６７． ［１３］ Ｌａｍ Ｍ， Ｓｉｎ Ｃ， Ｍｏｈａｍｅｄ Ａ． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｖｉａ ａ ｇｒｅｅｎ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｌｉｇｈｔ ｄｒｉｖｅｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏ⁃ ｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｅｒａｓｕｒｅ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１６， １６７１４１－１４４． ［１４］ Ｐｏｌｓｏｎｇｋｒａｍ Ｄ， Ｃｈａｍｎｉｎｏｋ Ｐ， Ｐｕｋｉｒｄ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ［Ｊ］． Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ， ２００８，４０３３７１３－３７１７． ［１５］ Ｃｈｅｎ Ｓ Ｗ， Ｗｕ Ｊ Ｍ． Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｒａｙｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２０１１，５９８４１－８４７． 引用本文 周 珊，陶辉锦，尹 健，等． 不同实验因素对氧化锌光催化 性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）９５－９８． ４０１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing