负载脂肪酸基相变材料硅藻土的热性能研究 sup ① _sup _戴磊.pdf

负载脂肪酸基相变材料硅藻土的热性能研究 ① 戴 磊１，２， 许向阳１，２， 刘天豪１，２， 魏珊珊３ （１.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２.矿物材料及其应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３； ３.湖南工业大学 包装与材料 工程学院，湖南 株洲 ４１２００７） 摘 要 研究了负载脂肪酸基相变材料硅藻土的热性能，结果表明，采用真空浸渍法或溶液插层法可将硬脂酸、月桂酸和单硬脂酸 甘油酯等成功负载于煅烧硅藻土上；脂肪酸及其衍生物等相变材料以适当配比组合使用时，负载效果优于纯脂肪酸负载体系。 硬 脂酸或单硬脂酸甘油酯与月桂酸比例为 ３∶７时，负载体系结构稳定，升温融化与降温凝固温度区间较窄，相变潜热值较大。 关键词 储能材料； 硅藻土； 脂肪酸； 相变材料； 真空浸渍； 溶液插层 中图分类号 ＴＢ３２１文献标识码 Ａｄｏｉ１０.３９６９／ ｊ.ｉｓｓｎ.０２５３－６０９９.２０１８.０２.０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０２－０１１４－０５ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ Ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ⁃ｂａｓｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＤＡＩ Ｌｅｉ１，２， ＸＵ Ｘｉａｎｇ⁃ｙａｎｇ１，２， ＬＩＵ Ｔｉａｎ⁃ｈａｏ１，２， ＷＥＩ Ｓｈａｎ⁃ｓｈａｎ３ （１.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２.Ｈｕｎａｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３.Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｕｚｈｏｕ ４１２００７， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ⁃ｂａｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＰＣＭｓ） ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ. Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ （ＳＡ）， ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ （ ＬＡ） ａｎｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ （ ＧＭＳ） ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｌｏａｄｅｄ ｏｎｔｏ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｖａｃｕｕｍ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ. Ｗｈｅｎ ＰＣＭｓ ｌｉｋｅ ｔｈｅｓｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｍｉｘｅｄ ａｔ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｒａｔｉｏ， ｔｈｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ. Ｗｈｅｎ ＳＡ ｏｒ ＧＭＳ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ＬＡ ａｔ ａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ３∶７， ａ ｓｔａｂｌｙ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｌｏａｄｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｎａｒｒｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｃｔｕａｌｉｚｅｄ ａｎｄ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｌａｔｅｎｔ ｈｅａｔ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｄｉａｔｏｍｉｔｅ； ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ； ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｖａｃｕｕｍ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ； ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ 相变材料潜热储能技术切合了节约能源与发展新 能源需求，是解决能源问题的途径之一［１－３］。 复合相 变储能材料的制备工艺与应用效能研究已成为蓄热材 料领域的热点课题［４］。 相变材料通过相变过程吸收 和释放大量潜热，具有热效率高、存储密度高以及存储 温度基本恒定等优点，可广泛应用于能量储存和温度 控制。 有机相变材料具有相变潜热较高、不易产生过冷、 价格低廉、体积变化小、相变温度低等特点，适用于常 温环境储能［５］。 脂肪酸类等相变材料在固液相变（融 化蓄热）过程中可能有泄露损失，须制备成定型相变 材料，实现能量储存。 硅藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ，ＤＴ）主要成分为 ＳｉＯ２（占总质 量的 ８０％以上），主要杂质为 Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ 等。 硅藻土内部孔洞多、比表面积较大、物理吸附能力强、 化学性质稳定、不与相变材料反应，是一种良好的定型 基质［６］，相关研究中硅藻土负载的相变材料有聚乙二 醇［７］、石蜡［８］、正十八烷［９］等。 脂肪酸相变材料也常 采用硅藻土为载体［１０－１１］。 脂肪酸组合使用，可降低其相变温度，更适用于建 筑材料储热，如葵酸⁃月桂酸复合负载于硅藻土上，相变 温度可降至 １６.７４ ℃ ［１２］；葵酸⁃肉豆蔻酸负载于硅藻土 上，融化和凝固温度分别降为２２.７５ ℃和１４.５２ ℃ ［１３－１４］。 本文考察了几种脂肪酸类相变材料组合使用的热 ①收稿日期 ２０１７－０９－２４ 基金项目 矿物材料及其应用湖南省重点实验室开放课题（ＭＭＡ２０１７０１） 作者简介 戴 磊（１９９５－），男，江西临川人，硕士研究生，主要研究方向为超精密抛光和储能材料。 通讯作者 许向阳（１９７１－），男，湖南平江人，博士，副研究员，主要研究方向为矿物材料、复合材料和超精密抛光技术。 第 ３８ 卷第 ２ 期 ２０１８ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ.３８ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１８ ChaoXing 性能，探索了组合使用对相变材料结构、负载效果、热 性能等的影响。 １ 试 验 １.１ 原 料 所用硅藻土为美国伊美瑞（ＩＭＥＲＹＳ）的 Ｃｅｌｉｔｅ３５０ 煅烧硅藻土（昆山申韦贸易有限公司提供）。 该硅藻 土样品纯度较高，ＳｉＯ２含量达到 ９２％，杂质成分有 Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ 等，其主要成分如表 １ 所示。 表 １ 硅藻土 Ｃｅｌｉｔｅ３５０ 主要成分（质量分数） ／ ％ ＳｉＯ２Ａ１２Ｏ３Ｋ２ＯＦｅ２Ｏ３ＭｇＯＮａ２Ｏ烧失 ９２.０５４.３８０.２７０.４５０.４４１.８３０.５８ 所用脂肪酸类相变材料分别为硬脂酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ，ＳＡ，分子质量 ２８４.４８，国药集团化学试剂有限公 司）、月桂酸（Ｌａｕｒｉｃ Ａｃｉｄ，ＬＡ，分子质量 ２００.３２，天津 博迪化工有限公司） 和单硬脂酸甘油酯 （ Ｇｌｙｃｅｒｙｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ，ＧＭＳ，分子质量 ３５８.５７，天津博迪化工有 限公司），均为分析纯药剂。 采用分析纯无水乙醇（天 津恒兴化学试剂制造有限公司）作溶剂。 １.２ 相变材料负载 采用真空浸渍法实现硬脂酸和月桂酸在硅藻土上 的负载。 按比例称取硅藻土、硬脂酸和月桂酸置于锥 形瓶中，用橡皮塞密封，使用循环水式真空泵抽真空 ３０ ｍｉｎ 后，将锥形瓶置于９０ ℃水浴锅中加热搅拌１ ｈ， 瓶内负压维持在－０.１ ＭＰａ。 １ ｈ 后关闭真空泵，取出 锥形瓶，将样品在 ９０ ℃下烘干 ２４ ｈ 至恒重，得到负载 硬脂酸、月桂酸的硅藻土定形复合体系。 负载纯硬脂 酸和纯月桂酸的体系分别标记为 ＤＴ＠ ＳＡ 和 ＤＴ＠ ＬＡ， 负载二者混合物的体系标记为 ＤＴ＠ ＳＡｘＬＡ１－ｘ（ｘ 为组 分含量）。 利用溶液插层法考察单硬脂酸甘油酯和月桂酸在 硅藻土上的负载效果。 按比例称取一定量单硬脂酸甘 油酯、月桂酸于烧杯中，加入无水乙醇。 另称取 １ ｇ 硅 藻土于另一烧杯中，加入３０ ｍＬ 无水乙醇，将两烧杯置 于超声波清洗器中超声波处理 ２０ ｍｉｎ，使硅藻土充分 分散，相变材料完全溶解。 将二者混合，８０ ℃ 下恒温 搅拌 ２ ｈ，过滤，将滤渣置于 ９０ ℃烘箱内烘干，得到负 载了单硬脂酸甘油酯、月桂酸的硅藻土定形复合体 系。 负载纯单硬脂酸甘油酯的体系标记为 ＤＴ＠ ＧＭＳ， 负载单硬脂酸甘油酯和月桂酸混合物的体系标记为 ＤＴ＠ ＧＭＳｘＬＡ１－ｘ（ｘ 为组分含量）。 １.３ 测试表征 采用 ＤＸ－２７００ Ｘ 射线衍射仪（丹东浩元仪器有限 公司）进行粉体物相分析；采用美国康塔仪器公司 （Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）孔径分析仪 ＱｕａｄｒａＳｏｒｂ ＳＩ Ｓｔａｔｉｏｎ ２ 检测比表面积和孔隙分布情况；采用美国 ＴＡ 仪器有限公司生产的差示扫描量热仪 Ｑ２０ 分析负载 体系量热性能；采用 ＪＳＭ－６４９０ＬＶ（日本电子株式会 社）扫描电镜测试复合负载体系的形貌。 ２ 结果与讨论 ２.１ 硅藻土原料的结构与孔隙分析 硅藻土的 ＸＲＤ 图谱如图 １ 所示。 从图 １ 可知，煅 烧硅藻土 Ｃｅｌｉｔｅ３５０ 衍射峰较强，峰形尖锐，说明经过 煅烧处理后，ＳｉＯ２由无定形转变为结晶完整的物相。 ２２、２８.４、３１.５和 ３６.１处的衍射峰分别对应该低温 方石英的（１０１）、（１１１）、（１０２）和（２００）晶面。 除强度 很弱的（１１０）（２５.３）、（２２０）（５１.９）等晶面的衍射湮 灭于噪音外，其他衍射峰较清晰。 对比标准 ＰＤＦ 卡片 （ＰＤＦ＃３９－１４２５）可知，煅烧硅藻土体系中的 ＳｉＯ２为 α⁃方石英（四方相）结构。 402006080 2 / θ 111 102 200 211 202 113 212 301 311 312 101 图 １ 硅藻土原料 ＸＲＤ 谱图 图 ２ 为硅藻土原料的孔隙分布图。 可以看出，孔 径范围较宽，从微孔到大孔均有分布，其中中孔和大孔 对累积孔容贡献较大，应是该煅烧粉体吸附相变材料 的基础。 孔径分析结果表明，该硅藻土比表面积为 ４.３７４ ｍ２／ ｇ、累积孔容为 ０.００９ ｃｍ３／ ｇ，说明粉体中有中 孔和微孔的存在。 孔径/nm 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0.0012 0.0008 0.0004 0.0000 110100 孔容/cm3 g-1 dVd/[cm3 nm g-1] ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ● ● ●● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ● 图 ２ 硅藻土原料孔径分布 ５１１第 ２ 期戴 磊等 负载脂肪酸基相变材料硅藻土的热性能研究 ChaoXing 图 ３ 为硅藻土原料的 ＳＥＭ 照片。 从图 ３ 可看出， 硅藻土粉体颗粒形貌各异，有比较规则的杆状、圆盘 状、平板状、球状等外形，还有粉碎得到的不规则颗粒 或碎块。 硅藻土上的孔隙是相变材料负载的基础。 从 图 ３ 可看出，部分粒子上有孔径较为均一、排列较整齐 的孔隙结构，其中圆盘状、平板状等结构孔径较大，而 杆状结构孔隙较少，孔径也较小。 图 ３ 硅藻土原料 ＳＥＭ 照片 ２.２ 硬脂酸和月桂酸组合负载体系的结构与性能 ２.２.１ 硬脂酸和月桂酸负载体系的 ＸＲＤ 分析 图 ４ 为负载硬脂酸和月桂酸后的硅藻土的 ＸＲＤ 图谱。 与图 １ 相比，负载后，（１０１）、（１０２）、（２００）晶面 的衍射仍然明显。 整体来说，硅藻土衍射峰有减弱、弥 散现象，这是由于大量脂肪酸负载所致。 负载后，谱图中也出现了明显的脂肪酸的衍射特 征。 负载硬脂酸后（ＤＴ＠ ＳＡ），在 ６.８、１１.２出现的衍 射峰对应于硬脂酸分子排列的（００３）和（００５）面，表明 负载在硅藻土上的硬脂酸仍保持长程有序的结构。 在 ２１.７和 ２４.４处出现的较强的衍射（前者与硅藻土位 于 ２２处的衍射峰位置重叠）为硬脂酸的特征衍射，表 明硬脂酸为斜方晶系结构（谱图中标记为 ｏｒ），这两处 衍射峰对应的（１１０）和（２００）面的面间距（ｄ 值）分别 为 ０.４１ ｎｍ 和 ０.３７ ｎｍ。 同样，ＤＴ＠ ＬＡ 图谱上也出现 了月桂酸的有序排列的特征，在 ２１.７和 ２４.２处也出 现与 ＤＴ＠ ＳＡ 相似的衍射，说明月桂酸碳链排列短程 结构同样为斜方晶系。 硬脂酸和月桂酸负载体系的谱 图中，均在 ２０.７附近有一个小衍射峰，说明体系中存 在少量三斜结构（谱图中标记为 ｔｒ）。 2010403050607080 2 / θ DTSA DTLA DTSA0.3LA0.7 003 005 DT102 DT200 DT101 tr or 0.41 nm or 0.37 nm 图 ４ 负载硬脂酸和月桂酸硅藻土 ＸＲＤ 图谱 ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７谱图上低衍射角处的（００ｌ）面的衍 射强度弱，不过，脂肪酸的斜方晶系结构特征明显。 物 相较为单一，没有明显的三斜结构。 ２.２.２ 硬脂酸和月桂酸复合相变材料的相变行为 负载硬脂酸、月桂酸及其混合物的硅藻土的热分 析曲线见图 ５。 由图 ５ 可知，与硬脂酸和月桂酸作用 后的硅藻土均出现了吸热和放热峰，说明 ２ 种脂肪酸 均可成功负载于硅藻土上。 ＤＴ＠ ＳＡ 和 ＤＴ＠ ＬＡ 的融 化（相变）温度为 ６６.３３ ℃和 ４２.２２ ℃，略高于硬脂酸 和月桂酸的理论融化温度。 所需融化温度略增，是由 于硅藻土导热效果不良所致。 热分析曲线与脂肪酸的 相变温度接近，吸热和放热温度区间较窄，与其纯物质 的热流性能一致，说明硬脂酸和月桂酸负载于硅藻土 上后，其分子排列方式与其固相纯物质相同，结构上保 持稳定。 这与 ＸＲＤ 图谱分析结论一致。 2 1 0 -1 -2 306090 温度/℃ Q/W g-1 2 1 0 -1 306090 温度/℃ Q/W g-1 2 0 -2 306090 温度/℃ Q/W g-1 3 0 -3 306090 温度/℃ Q/W g-1 DTLA DTSA DTSA0.5LA0.5DTSA0.3LA0.7 DTSA0.7LA0.3 图 ５ 负载硬脂酸和月桂酸后的硅藻土热分析曲线 从图 ５ 还可以看出，硬脂酸和月桂酸混合物的起 始融化温度明显降低，甚至低于月桂酸的融化温度，降 至 ３０ ℃ 以下。 吸热峰峰值也显著降低，例如，样品 ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７吸热峰温度较 ＤＴ＠ ＬＡ 降低 １２ ℃ 左 右。 结合 ＸＲＤ 图谱分析，这一变化可能是脂肪酸组合 负载后，分子排列长程有序度有所降低所致。 ＤＴ＠ＳＡ０.７ＬＡ０.３和 ＤＴ＠ＳＡ０.５ＬＡ０.５融化温度区间较宽， 前者升温过程中甚至出现两个吸热峰，相应的凝固再结 晶过程也明显分成几个阶段，说明按照这两个比例混合 的硬脂酸和月桂酸在硅藻土表面排列不规则，形成了多 种结构，此时，相变材料的热流最大值明显较低。 当混合 物中硬脂酸与月桂酸的比例为３∶７时（ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７）， 融化吸热峰和结晶放热峰均较尖锐，温度区间窄，说明 该混合物结构比较单一，这与该组合的 ＸＲＤ 图谱一 致。 说明硬脂酸和月桂酸在该比例下可以形成较稳定 均匀的排列，此时，混合物固溶体的低共熔点温度最 ６１１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 低，热流最大。 检测结果表明，ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７融化过 程的相变温度为 ３０.７７ ℃，相变潜热为 １２６.９ Ｊ／ ｇ；凝固 过程的相变温度为 ２８.３１ ℃，相变潜热为 １２５.４ Ｊ／ ｇ。 ２.２.３ 硬脂酸与月桂酸复合负载硅藻土的显微形貌 图 ６ 为 ＤＴ＠ ＳＡ 和 ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７的 ＳＥＭ 照片。 与图 １ 相比，一个明显的变化是，零散的碎片减少，较 规则的圆盘状、球状物等也减少，团粒粒径明显增大。 从放大的图像看，硅藻土原料清晰可辨的孔径基本消 失，团粒与条棒表面光滑，显现出明显的填充负载形 貌，说明硅藻土孔隙绝大部分已被相变材料填充或 覆盖。 图 ６ 硬脂酸和月桂酸负载后硅藻土的 ＳＥＭ 照片 （ａ），（ｂ） ＤＴ＠ ＳＡ； （ｃ），（ｄ） ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７ 由图 ６ 可明显看出，样品 ＤＴ＠ ＳＡ０.３ＬＡ０.７中棒状物 更多。 可能的原因是硬脂酸和月桂酸比例 ３ ∶７时，共 融点最低，复合相变材料更易于渗透进入硅藻土孔隙 内部，表面残留的脂肪酸较少，不会造成硅藻土之间的 相互黏结。 而样品 ＤＴ＠ ＳＡ 中存在未进入孔隙的硬脂 酸，这部分硬脂酸覆盖于颗粒表面，形成长程有序的排 列，分子多层叠加生长，形成一些大团粒。 二者形貌上 的差异也与图 ４ 显示的结构差异一致。 ２.３ 单硬脂酸甘油酯与月桂酸复合负载体系的结构 与性能 ２.３.１ 单硬脂酸甘油酯与月桂酸负载体系的 ＸＲＤ 分析 图７ 为硅藻土负载单硬脂酸甘油酯及其与月桂酸混 合物的 ＸＲＤ 图谱。 ＤＴ＠ ＧＭＳ 图谱上低衍射角（５.３）处 的衍射峰应为单硬脂酸甘油酯的（００３） 面特征衍射 峰，说明该物质已负载于硅藻土上。 另外，根据单硬脂 酸甘油酯性能特点，负载后，保持了其固相纯矿物的六 方晶系结构，晶面间距 ｄ 值为 ０.４１ ｎｍ，衍射峰位置与 硅藻土的（１０１）面重合。 ＤＴ＠ ＧＭＳ０.３ＬＡ０.７图谱上出现 了明显的月桂酸的长程有序衍射和短程斜方晶系结 构，但相较于 ＤＴ＠ ＬＡ，月桂酸相的衍射有所减弱。 40206080 2 / θ 003 or 110 or 200 004 DT200 DT102 DT111 DT101 DT301 DTGMS DTGMS0.3LA0.7 图 ７ 负载单硬脂酸甘油酯和月桂酸硅藻土的 ＸＲＤ 图谱 ２.３.２ 单硬脂酸甘油酯与月桂酸负载体系的相变行为 采用溶液插层法，进行单硬脂酸甘油酯与月桂酸 在硅藻土上的负载，产物的热分析见图 ８。 由图 ８ 可 知，ＤＴ＠ ＧＭＳ 融化相变温度为 ５２.２４ ℃，融化过程较 慢。 与硬脂酸和月桂酸相比，单硬脂酸甘油酯的热流 值较小，这可能是由于单硬脂酸甘油酯的分子质量较 大，在硅藻土上负载量偏小所致。 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 306090 温度/℃ Q/W g-1 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 306090 温度/℃ Q/W g-1 0.8 0.4 0.0 -0.4 306090 温度/℃ Q/W g-1 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 306090 温度/℃ Q/W g-1 GTGMS GTGMS0.5LA0.5GTGMS0.3LA0.7 GTGMS0.7LA0.3 图 ８ 负载单硬脂酸甘油酯和月桂酸硅藻土的热分析曲线 二者混合负载后，起始融化温度明显降低，几乎在升 温伊始时，融化过程即已开始。 从图 ８ 可见，混合物融 化温度区间宽，从室温一直延续到 ６０ ℃左右。 这种融 化行为说明混合体系物相结构较为多元，存在一些无序 结构，融化过程分成多个阶段。 随着月桂酸含量增大， 融化相变温度区间逐渐变小，热流值有所增大。 当单硬 脂酸甘油酯与月桂酸比值为 ３∶７（ＤＴ＠ ＧＭＳ０.３ＬＡ０.７）时， 出现了单一的融化吸热峰，融化过程在 ５０ ℃之前即已 完成，且热流值较其他比例混合物明显增大。 较窄的 升温融化区间也说明了该混合物的组成相对单纯，结 构较为稳定，但与采用真空浸渍法进行硬脂酸和月桂 酸混合负载情况相比，该体系热流明显偏小，说明采用 ７１１第 ２ 期戴 磊等 负载脂肪酸基相变材料硅藻土的热性能研究 ChaoXing 溶液插层法，相变材料负载量小，效果差别明显。 ２.３.３ 单硬脂酸甘油酯和月桂酸复合负载硅藻土的 显微形貌分析 图 ９ 为 ＤＴ＠ ＧＭＳ 和 ＤＴ＠ ＧＭＳ０.３ＬＡ０.７的 ＳＥＭ 照 片。 从图 ９ 可看出，粉体颗粒形状各异，部分颗粒孔隙 仍较明显，说明采用该法，单硬脂酸甘油酯在硅藻土上 的负载效果不理想。 虽然放大图像显示，单硬脂酸甘 油酯在颗粒表面形成了明显的包覆，但孔隙仍较明显。 混合体系在硅藻土上负载，一些破碎的硅藻土颗粒由 于负载相变材料，出现了明显的团聚，孔隙填充的效果 比单硬脂酸甘油酯单独使用时好，负载量更大，但仍有 未被填充的孔隙。 相比真空浸渍法，溶液插层的负载 效果不理想，说明真空浸渍法可以提高硅藻土的负载 量，促使更多的相变材料进入硅藻土孔隙或负载于硅 藻土表面上。 图 ９ 单硬脂酸甘油酯和月桂酸负载后硅藻土的 ＳＥＭ 照片 （ａ），（ｂ） ＤＴ＠ ＧＭＳ； （ｃ），（ｄ） ＤＴ＠ ＧＭＳ０.３ＬＡ０.７ ３ 结 论 １） 采用真空浸渍法或溶液插层法可实现硬脂酸、 月桂酸和单硬脂酸甘油酯等在煅烧硅藻土上的负载， 制备出定形复合相变材料。 Ｘ 射线衍射、扫描电镜及 热分析表征证实，上述相变材料均能成功负载。 ２） Ｘ 射线衍射和热分析结果表明，不同比例脂肪 酸类成分组合后，负载于硅藻土上的相变材料结构存 在差异，显现出不同的升温融化和降温凝固行为。 当 硬脂酸、单硬脂酸甘油酯分别与月桂酸组合使用时，二 者与月桂酸的比例为 ３∶７时，体系结构较为稳定，分子 排列较为有序，相变温度区间较窄。 在该配比下，负载 效果较好，热流值较大。 ３） 热分析曲线显示，此类相变材料组合使用时， 融化温度明显降低；一定配比时，热流值增大。 扫描电 镜照片也显示，单一相变材料的负载能力不如多元相 变材料。 此外，真空浸渍法较溶液插层法负载效果 更优。 参考文献 ［１］ Ｐｅｎｇ Ｋ， Ｚｈａｎｇ Ｊ， Ｙａｎｇ Ｈ， ｅｔ ａｌ. Ａｃｉｄ⁃ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ ａｓ ａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈａｓｅ⁃ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｗａｌｌｂｏａｒｄｓ［Ｊ］. Ｒｓｃ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１５，５（８１）６６１３４－６６１４０. ［２］ 孟 新，张焕芝，赵梓名，等. 三元脂肪酸／ 膨胀石墨复合相变材料 的制备、包覆定形及热性能［Ｊ］. 高等学校化学学报， ２０１２（３） ５２６－５３０. ［３］ Ｚｈａｎｇ Ｎ， Ｙｕａｎ Ｙ， Ｌｉ Ｔ， ｅｔ ａｌ. Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｌａｕｒｉｃ⁃ ｐａｌｍｉｔｉｃ⁃ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ／ ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｆｏｒｍ⁃ｓｔａｂｌｅｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］. Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉ⁃ ｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１５，７（９）１－８. ［４］ 蒋运运，张玉忠，郑水林. 复合相变材料的制备与应用研究进展［Ｊ］. 中国非金属矿工业导刊， ２０１１（３）４－７. ［５］ 姜 勇，丁恩勇，黎国康. 相变储能材料的研究进展［Ｊ］. 广州化 学， １９９９（３）４８－５４. ［６］ 王 佼，郑水林. 硅藻土负载复合相变储能材料的制备工艺研究［Ｊ］. 非金属矿， ２０１２（３）５５－５７. ［７］ Ｑｉａｎ Ｔ， Ｌｉ Ｊ， Ｄｅｎｇ Ｙ. Ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ⁃ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＰＥＧ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］. Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１６（６）３２－３９. ［８］ 杨文洁. 定形复合相变储能材料的制备及性能研究［Ｄ］. 新乡河 南师范大学化学与环境科学学院， ２０１０. ［９］ 宋秀龙，康 虹，高向华，等. 硅藻土吸附正十八烷高相变焓复合 相变材料的制备及其性能研究［Ｊ］. 材料导报， ２０１５，２９（１８）４０－ ４５. ［１０］ Ｆｕ Ｘ， Ｌｉｕ Ｚ， Ｘｉａｏ Ｙ， ｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ／ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｎｏｖｅｌ ｆｏｒｍ⁃ｓｔａｂｌｅ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉ⁃ ａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］. Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ， ２０１５，１０４ ２４４－２４９. ［１１］ 孙跃枝，席国喜，杨文洁，等. 石蜡／ 改性硅藻土复合相变储能材 料的制备及性能研究［Ｊ］. 化工新型材料， ２０１０，３８（４）４５－４７. ［１２］ Ｌｉ Ｍ， Ｗｕ Ｚ， Ｋａｏ Ｈ. Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉ⁃ ｎａｒｙ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ／ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ｓｈａｐｅ⁃ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］. Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， ２０１１，９５（８）２４１２－２４１６. ［１３］ 付路军，董发勤，何 平，等. 癸酸⁃肉豆蔻酸／ 硅藻土定形相变储 能材料制备及性能研究［Ｊ］. 功能材料， ２０１３，４４（１０）１４６５－ １４６８. ［１４］ Ｚｈａｎｇ Ｈ， Ｇａｏ Ｘ Ｎ， Ｃｈｅｎ Ｃ Ｘ， ｅｔ ａｌ. Ａ ｃａｐｒｉｃ⁃ｐａｌｍｉｔｉｃ⁃ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｅｒｎａｒｙ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ／ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］. Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， ２０１６，８７１３８－１４５. 引用本文 戴 磊，许向阳，刘天豪，等. 负载脂肪酸基相变材料硅藻土 的热性能研究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１８，３８（２）１１４－１１８. ８１１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing