高硅含铁镍渣还原制备珠铁研究 sup ① _sup _李小明.pdf

高硅含铁镍渣还原制备珠铁研究 ① 李小明， 李 怡， 汪衍军， 邢相栋 西安建筑科技大学 冶金工程学院,陕西 西安 710055 摘 要 为了有效回收镍渣中的铁,以石墨为还原剂,配加适量氧化钙压制成球团,采用直接还原工艺制备珠铁。 探讨了还原时间、 温度及碱度对球团还原、渣铁分离、金属化率的影响。 结果表明,镍渣配碳球团在温度 1 400 ℃、碱度 0.8、还原时间 12 min 条件下, 球团还原产物中渣铁分离良好,铁金属化率达 93.89％,还原反应活化能为 199.64 kJ/ mol,反应速率由碳的气化反应控制,还原分离 后的珠铁有望替代部分废钢用作电炉炼钢原料。 关键词 镍渣； 含碳球团； 还原熔分； 珠铁 中图分类号 TF09文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.021 文章编号 0253-6099201905-0079-05 Preparation of Iron Nuggets from Iron-Containing Nickel Slag by Direct Reduction LI Xiao-ming, LI Yi, WANG Yan-jun, XING Xiang-dong School of Metallurgical Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, Shaanxi, China Abstract In order to effectively recover Fe from nickel slag, graphite was taken as the raw material by adding a proper amount of calcium oxide to prepare a pellet, which was then used to prepare the iron nuggets with direct reduction process. The effects of reduction time and temperature, as well as basicity on the pellet reduction, separation of iron from slag and metallization rate of the nickel slag were all discussed. The results show that the pellet is prepared using nickel slag containing carbon at a temperature of 1 400 ℃, with a basicity of 0.8 and a reduction time of 12 min, leading to a good separation of iron from the slag in the pellet reduction products, with the iron metallization rate up to 93.89％ and the reduction reaction activation energy at 199.64 kJ/ mol. The reaction rate is controlled by the gasification reaction of carbon. And the iron nuggets after reduction and separation are expected to replace part of the scrap steel as an electric steelmaking raw material. Key words nickel slag； carbon-containing pellet； direct reduction and smelting separation； iron nuggets 随着钢铁工业不断发展,中国已成为世界上最大 的铁矿石进口国［1］。 为了弥补铁矿资源短缺,可采用 直接还原-磁选［2］、高温熔融还原［3］、转底炉工艺［4］等 方法从不同的含铁原料中提铁,其中转底炉珠铁工艺 因金属化率高、原料适应性广等［5］优点,在低品位 矿［6-7］或冶金渣［8-9］制备珠铁方面显示了广阔的应用 前景。 镍渣是闪速炉炼镍副产物,约含 40％的铁及一定 量的 Ni、Cu 等金属元素,是重要的含铁二次资源。 每 年新增镍渣约 200 万吨,累计堆存达 4 000 万吨。 针 对镍渣提铁已有学者进行了研究［10］,但尚无工业化大 规模有效处置镍渣的工艺。 本文以高温炉模拟转底 炉,以镍渣作为提铁原料,采用直接还原工艺将镍渣中 的铁资源制备成珠铁从而回收铁,探讨了还原温度、还 原时间及碱度等条件对镍渣还原度、渣铁分离效果等 的影响,为镍渣的高效利用提供理论基础。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用原料包括镍渣、高纯石墨、CaO。 镍渣取自国内某企业闪速炉冶炼排渣,外观为多 孔块状固体,破碎后为灰黑色粉末。 镍渣化学成分为 ①收稿日期 2019-04-06 基金项目 国家自然科学基金51774224,51574189 作者简介 李小明1974-,男,陕西洛川人,博士,教授,主要从事冶金资源综合利用研究工作。 通讯作者 邢相栋1983-,男,山东日照人,博士,副教授,主要从事冶金资源综合利用研究工作。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing FeO 50.66％,SiO232.50％,MgO 9.70％,CaO 1.2％, Ni 0.455％,Cu 0.338％,Co 0.144％,S 0.868％,其中 TFe 含量为 39.40％。 镍渣粉 X 射线衍射仪检测表明, Fe 主要以铁橄榄石Fe2SiO4相存在,结晶相同时含 有 Mg2SiO4及 FeNiS2。 石墨粉分析纯主要用作还原剂。 CaO分析纯用于调整炉渣成分,降低炉渣熔点。 1.2 渣系及温度的选择 镍渣球团还原制备珠铁过程中,除了要考虑镍渣 的金 属 化 率 外, 还 应 考 虑 渣 铁 分 离 情 况。 固 定 wSiO2/ wMgO＝ 3/1参考原料原始组分含量比 时,绘制的 CaO-SiO2-MgO 三元渣系液相图如图 1 所 示。 点 1 处渣的液相温度超过 1 600 ℃,随着 CaO 含 量增加,渣的液相温度逐渐降低,但当 CaO 含量超过 35％时,渣的液相温度又开始升高；CaO 的质量分数在 20％～35％之间,渣的液相温度低于 1 400 ℃。 因此, 本文通过添加适量的 CaO,改变 CaO-SiO2-MgO 三元渣 系的碱度,降低终渣的液相温度。 其中 CaO 的质量分 数为 20％、24％、28％、32％和 35％,分别对应的碱度为 0.6、0.7、0.8、0.9 和 1.0。 实验选定的温度为 1 350 ℃、 1 400 ℃和 1 450 ℃。 图 1 CaO-SiO2-MgO 三元渣系液相图 1.3 实验装置及过程 将镍渣破碎、磨粉至-0.074 mm,放入干燥箱中, 在 105 ℃下干燥 4 h 以充分去除水分。 将干燥后的镍 渣粉、石墨粉按 C/ O 摩尔比 1.2,CaO 添加量按最终样 品碱度为 0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 配料,用混料机混合 10 min,每次称取 10 g 样品,外加少量粘结剂,放入柱状 磨具中,使用压样机压成 Φ10 mm 10 mm 的圆柱体。 将镍渣团块用石墨托盘盛放,放入高温数显真空箱式 炉中,并通入氩气作保护气,加热到设定温度,还原一 定时间后取出样品并迅速用煤粉覆盖以防止在空气中 发生二次氧化。 将样品分离,金属相与渣相分别称重 计量。 金属相做成分分析, 检测纯度。 渣相磨成 -0.074 mm 粉末,进行化学分析和微观结构分析。 金属化率采用下式计算 η1＝ MFe TFe 100％ 1 式中 η1为铁的金属化率,％；MFe 为还原后样品中金 属铁的含量,％；TFe 为镍渣原料中的全铁量,％。 1.4 分析与表征 采用 X 射线衍射仪XRD测定原料及产物的物 相；采用配备有能量衍射光谱分析仪的扫描电子显微 镜SEM-EDS分析原料及产物形貌；通过 ICP-AES 法 或化学法分析珠铁及渣的成分。 2 实验结果及讨论 2.1 温度及时间对球团还原及渣铁分离的影响 C/ O＝ 1.2,不同还原温度和还原时间下球团的金 属化率如图 2 所示。 由图 2 可以看出,反应时间 2～6 min 阶段,3 个温度条件下还原球团金属化率均迅速增 长,铁氧化物被迅速还原。 还原时间/min 100 80 60 40 20 0 206481014121618 金属化率/ ■ ● ▲ ■● ▲ ■ ■ ■ ● ● ● ■ ●■ ■ ■■ ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1350 ℃ 1400 ℃ 1450 ℃ 图 2 还原时间和温度对镍渣球团金属化率的影响 观察各温度下球团的熔分情况可以发现1 350 ℃ 下还原时球团未达到熔点未熔化；当还原温度升高到 1 400 ℃,反应 8 min 时,还原的金属铁已经部分聚集, 随着反应时间进一步延长到 12 min,铁颗粒逐渐长大, 渣和铁分离良好；当还原温度升高到1 450 ℃,反应 6 min 时,还原球团中的铁已开始聚集,反应 8 min 时, 还原球团因渣中大量的 FeO 降低渣的熔点而迅速熔 化。 因此,1 400 ℃为球团直接还原渣铁聚集分离良好 的适宜温度。 反应时间 2～6 min 阶段,3 个温度条件下还原球 团中部分金属铁已开始聚集成小颗粒珠铁。 反应时间 6～8 min 阶段,温度为 1 450 ℃时,还原球团渣铁迅速 成熔融态。 还原温度为 1 400℃时,反应时间 6～8 min 阶段,金属化率增长速度减慢,此时球团开始缓慢熔化, 还原的金属铁与渣分别聚集；还原时间 8～11 min 时,球 08矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 团基本熔化,此阶段还原铁大量聚集,并长大为直径超 过5 mm 的珠铁；还原时间延长到10～12 min 时,金属化 率无明显提高,金属铁与渣在此阶段基本聚集完成。 各 时间段球团还原产物形貌变化见图 3。 结合图 2～3,镍 渣球团 1 400 ℃时适宜的熔分时间为 12 min。 图 3 球团还原过程形貌图 T＝1 400 ℃,R＝0.7 2.2 碱度对球团还原及渣铁分离的影响 C/ O＝1.2,还原温度 1 400 ℃,不同碱度条件下的 球团还原产物金属化率如图 4 所示。 由图 4 可知,在 2～8 min 时间段内,随着碱度从 0.6 增加到 0.8,同样 的还原时间条件下,镍渣球团的金属化率明显提高,表 明提高碱度有助于还原反应的进行。 其原因是,添加 的 CaO 与铁橄榄石Fe2SiO4发生反应生成 FeO 和 CaSiO3,难还原的铁橄榄石转换为 FeO,使铁的还原变 得容易,还原后的铁迅速聚集,金属化率明显提高。 当 碱度继续由 0.8 增加到 1.0,还原时间超过 8 min 后,球 团的金属化率反而降低,这是由于随着碱度提高,渣系 的液相温度发生变化,渣的流动性较好,渣中存留部分 未还原的 FeO,因而降低了金属化率。 碱度 0.8、反应 时间 12 min 时,金属化率为 93.89％。 还原时间/min 100 80 60 40 20 0 26481012 金属化率/ ■ ● ▲ ▲ 碱度0.6 碱度0.7 碱度0.8 碱度0.9 碱度1.0 ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲▲ ◆ ■ ● ▲▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ 图 4 碱度对镍渣球团金属化率的影响 温度 1 400 ℃、碱度 0.8 条件下还原不同时间的产 物形貌如图 5 所示。 结合图 4～5,反应 12 min 时,渣 铁分离良好。 图 5 球团还原过程中的形貌图 T＝1 400 ℃,R＝0.8 2.3 还原过程动力学分析 含碳球团还原反应由间接还原和碳的气化反应组 成,整个反应有 3 种不同的限速环节,分别为碳的气化 反应、球团内部气相扩散及界面化学反应。 为了确定 该反应的限速环节,借鉴前人的研究工作［11-12］,对 3 种限速环节采用不同的动力学模型进行分析,3 种模 型下总还原分数与反应常数之间的关系如下 - ln1 - f ＝ kt2 ［1 - 1 - f 1/ 3］2 ＝ kt 3 1 - 1 - f 1/ 3 ＝ kt 4 式中 f 为铁氧化物总还原分数,％；t 为还原时间,s；k 为速率常数,min -1 。 还原分数由下式计算 f ＝ 1 - wto w0 o 5 式中 wto为 t 时刻球团中未还原铁氧化物的含氧 量,％；t 为还原反应时间,s；w0 o 为球团中铁氧化物可 还原的最大含氧量,％。 氧含量的两个参数均需通过 化学分析获得。 图 6 给出了温度 1 350 ℃、1 400 ℃和 1 450 ℃时, 镍渣球团还原反应过程基于不同假设做出的动力学数 据分析。 由图 6 可知,界面反应模型线性拟合度较差, 碳气化反应与扩散反应直线拟合度较高,由此可知碳 气化反应与气体扩散反应均可能为镍渣球团还原反应 控速环节。 原因可能为碳未气化之前,碳与镍渣直接 还原反应主要受温度的影响；对于气化反应,较高浓度 的还原气氛有助于还原反应的进行；同时镍渣中的铁 橄榄石在高温下熔融呈现液态,使得气体扩散受阻,影 响还原反应的进行［11］。 图 6 中各条直线的斜率为各个温度下的速率常数 k,k 值随温度升高而增大,且不同温度下的 k 值与如 下的 Arrhenius 方程一致。 18第 5 期李小明等 高硅含铁镍渣还原制备珠铁研究 ChaoXing t/min 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 a 206481014121618 -ln1-f ■ ● ▲ ■● ▲ ■ ● ▲■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ 1350 ℃ 1400 ℃ 1450 ℃ k3 0.4391 min-1 k2 0.2390 min-1 k1 0.2056 min-1 t/min 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 b 206481014121618 [1-1-f 1/3]2 ■ ● ▲ ■● ▲ ■ ■ ● ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ■ ●■ ● ■ ■ ■ ● ▲ ▲ 1350 ℃ 1400 ℃ 1450 ℃ k3 0.06188 min-1 k2 0.03247 min-1 k1 0.02906 min-1 t/min 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 c 084121620 1-1-f 1/3 ■ ● ▲ ■● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 1350 ℃ 1400 ℃ 1450 ℃ k2 0.09581 min-1 k2 0.05694 min-1 k1 0.03745 min-1 图 6 不同控速环节的动力学数据分析 a 气化反应； b 气体扩散； c 界面化学反应 k ＝ Aexp - E RT ■ ■ ■ ■ ■ ■6 lnk ＝- E RT lnA 7 式中 A 为指前因子,s -1 ；E 为反应活化能,kJ/ mol；R 为 理想气体常数,R＝8.31410 -3 kJ/ molK；T 为热力 学温度,K。 根据气化反应及气体扩散控速环节的还原分数拟 合点,得到两模型拟合的线性方程,再根据方程式2 ～4分别计算出对 Arrhenius 方程的速率常数,所得 相关系数如表 1 所示。 Arrhenius 方程反应速率常数 k 如图 7 所示。 2 种 控速模型所得活化能数值分别为199.64、174.39 kJ/ mol。 致密固体与气体反应时,化学反应控制的活化能为 42～420 kJ/ mol,由此确定镍渣含碳球团的还原反应速 率由碳的气化反应控制。 表 1 不同控速过程计算常数 模型T/ ℃Rk 1 3500.979 20.205 6 碳气化1 4000.970 80.239 0 1 4500.974 70.431 9 1 3500.971 70.029 06 气体扩散1 4000.964 80.032 47 1 4500.972 50.061 88 T -1/10-4 K -1 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 5.805.905.855.956.006.106.056.15 lnk ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● 气化反应 气体扩散 图 7 lnk～1/ T 的回归曲线 2.4 珠铁与分离后渣的性质分析 镍渣含碳球团还原分离的珠铁成分如表 2 所示, 其中 Fe 的质量分数达 93.89％,金属化率较高,并含 C 2.31％及一定量的 Ni、Cu 等,是生产合金钢的可能原 料,不足的是 S 含量较高,需要脱硫处理。 表 2 珠铁成分质量分数 / FeCNiCuSSi 93.892.311.040.681.20.09 镍渣含碳球团还原分离后渣的成分如表 3 所示。 该渣中尚含有一定量的 FeO,有待改进工艺进一步提 高铁的回收率。 该渣可用于水泥生产原料,或者用于 渣棉生产原料。 表 3 还原分离后渣的成分质量分数 / FeOCaOMgOSiO2 7.6822.1116.5953.44 珠铁 SEM 分析及元素分布见图 8。 如图 8a所 示,图中大面积浅灰色部分为金属铁,点 1、2 深灰色区 域含有硫元素。 珠铁元素分布检测结果如图 8b ～ f所示。 分离渣的形貌如图 9 所示,白色颗粒状物质为未 分离彻底的铁颗粒,其余部分为化合物。 分离后渣的 XRD 图谱如图 10 所示,渣中主要物相为含钙、硅、镁 的硅酸盐镁黄长石。 28矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 图 8 珠铁 SEM 及元素分布图 a 珠铁 SEM 图； b Fe； c S； d C； e Ni； f Cu 图 9 熔分渣的 SEM 图谱 3020405060708090 2 / θ Ca2MgSi2O7 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 图 10 熔分渣 XRD 图谱 3 结 论 1 温度对镍渣球团还原产物的渣铁分离影响较 大；加入适量的氧化钙有利于镍渣中铁氧化物的还原, 同时能降低终渣熔点,但当碱度超过 0.8 时,不利于渣 铁分离。 在 1 400 ℃、C/ O＝1.2、碱度 0.8、还原 12 min 条件下,镍渣球团渣铁分离效果较好。 2 镍渣含碳球团的还原反应速率由碳的气化反 应控制,还原反应的活化能为 199.64 kJ/ mol。 3 利用高温直接还原工艺处理镍渣工艺可行,所 得珠铁含 Fe 93.89％,并含少量 C 及金属 Ni,可望用于 炼钢工艺。 还原分离后渣的结晶相主要为镁黄长石, 是水泥生产的可能原料。 镍渣制备珠铁工艺为镍渣综 合利用提供了新思路。 参考文献 ［1］ 范松梅,沙景华,闫晶晶,等. 中国铁矿石资源供应风险评价与治 理研究［J］. 资源科学, 2018,403507-515. ［2］ 刘牡丹,刘 勇,刘珍珍,等. 直接还原工艺在稀有金属伴生铁矿 综合利用中的应用［J］. 材料研究与应用, 2018,122122-127. ［3］ 吴 龙,郝以党,张艺伯,等. 贫化铜渣熔融还原提铁试验研究［J］. 中国有色冶金, 2015,44413-17. ［4］ 刘 然,张欣媛,吕 庆. 转底炉炼铁工艺的发展和应用［J］. 材 料导报, 2014,281936-40. ［5］ Wang Guang, Xue Qingguo, Wang Jingsong. 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