电解二氧化锰制备富锂锰基正极材料性能研究 sup ① _sup _陈浩.pdf

电解二氧化锰制备富锂锰基正极材料性能研究 ① 陈 浩， 胡启阳， 郭华军， 李新海 （中南大学 冶金与环境学院， 湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以电解二氧化锰为锰源，采用球磨法和高温固相法制备了富锂锰基正极材料 Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２。 探索了烧结温度对 富锂锰基材料结构和性能的影响，确定了最佳温度条件。 采用 Ｘ 射线衍射和扫描电子显微镜对所合成的正极材料进行了结构和形 貌表征，同时通过充放电测试对材料电化学性能进行了测试。 结果表明，在 ８５０ ℃下，以电解二氧化锰为锰源制备的富锂锰基正极 材料具有较好的电化学性能，在 ０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ 和 １Ｃ 下的首次放电比容量为 ２５４．８、２３８．１、２１７．６、１７９．９ 和 １６１．８ ｍＡｈ／ ｇ。 在 ０．２Ｃ 下循环 ２０ 次，容量保持率为 ９３．６６％，在 ０．５Ｃ 下循环 ５０ 次容量保持率为 ９０．０３％，在 １Ｃ 下循环 １００ 次容量保持率为 ８８．３１％。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 富锂； 电解二氧化锰 中图分类号 ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０５．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０５－０１０５－０４ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃Ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ ＣＨＥＮ Ｈａｏ， ＨＵ Ｑｉ⁃ｙａｎｇ， ＧＵＯ Ｈｕａ⁃ｊｕｎ， ＬＩ Ｘｉｎ⁃ｈａｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｓ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｏｕｒｃｅ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｔｈｅ ａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ． Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ａｒｅ ２５４．８， ２３８．１， ２１７．６， １７９．９ ａｎｄ １６１．８ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ ０．０５Ｃ， ０．１Ｃ， ０．２Ｃ， ０．５Ｃ ａｎｄ １Ｃ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｈｏｗｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ９３．６６％ ａｔ ０．２Ｃ ａｆｔｅｒ ２０ ｃｙｃｌｅｓ， ９０．０３％ ａｔ ０．５Ｃ ａｆｔｅｒ ５０ ｃｙｃｌｅｓ ａｎｄ ８８．３１％ ａｔ １．０Ｃ ａｆｔｅｒ １００ ｃｙｃｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ； ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ 近年来，富锂锰基正极材料以其高达 ３００ ｍＡｈ／ ｇ 的理论比容量赢得了广泛的关注［１］，并极有可能取代 市场上的其它材料，成为锂离子电池正极材料发展的 主流［２－５］ 。但是由于富锂锰基正极材料结构复杂，其 首次库伦效率、倍率性能和循环性能也存在诸多问题 需要解决［６］。 目前制备富锂锰基正极材料的锰源主要来自于乙 酸锰、硝酸锰、硫酸盐等锰盐［７－９］，而采用电解二氧化 锰为锰源的研究鲜有报道。 本文采用球磨法和高温固 相法，以电解二氧化锰（ＥＭＤ）为锰源合成富锂锰基正 极材料 Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２，并对正极材料的晶体 结构和形貌进行了表征，对该材料的电化学性能进行 了研究。 １ 实 验 １．１ 富锂锰基正极材料 Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２的制备 按照化学计量比称取一定量的电解二氧化锰 ＭｎＯ２、氢氧化钴 Ｃｏ（ＯＨ）２、氢氧化镍 Ｎｉ（ＯＨ）２和碳酸 锂 Ｌｉ２ＣＯ３（摩尔比 Ｌｉ∶（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）＝ １．５６），放入球磨 罐中，加入无水乙醇作为分散剂，球磨８ ｈ，再经过鼓风 ①收稿日期 ２０１７－０４－２２ 基金项目 国家自然科学基金（５１５７４２８７）；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金（２０１６ｚｚｔｓ２８０） 作者简介 陈 浩（１９９０－），男，湖北孝感人，硕士研究生，主要研究方向为新能源材料。 通讯作者 胡启阳（１９６３－），男，湖南宁乡人，博士，副教授，主要从事冶金物理化学研究。 第 ３７ 卷第 ５ 期 ２０１７ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１７ ChaoXing 干燥和真空干燥，收集物料。 获得的材料在马弗炉中 经 ５００ ℃预烧６ ｈ，再在管式炉中经高温烧结，烧结温度 分别设置为７５０、８００、８５０ 和９００ ℃，烧结时间为１６ ｈ，得 到最终的富锂锰基正极材料 Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２。 １．２ 电池组装 将富锂锰基正极材料、粘结剂（ＰＶＤＦ）和导电碳 （Ｓｕｐｅｒ Ｐ）按 ８ ∶１ ∶１（质量比）均匀混合，加入 ＮＭＰ 调 制成浆料，均匀涂覆在铝箔上。 在 １２０ ℃下干燥 １２ ｈ， 制备成直径为 １２ ｍｍ 的正极片。 以锂片为负极材料， １ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＰＦ６／ （ＤＭＣ＋ＥＭＣ＋ＥＣ）（体积比为 １∶１∶１）为 电解液，Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ 为隔膜，在充满惰性气体的手套 箱中，设计组装成扣式电池（ＣＲ２０２５）。 １．３ 材料表征和性能测试 采用 Ｘ 射线粉末衍射仪（ＸＲＤ，Ｒｉｎｔ－２０００，Ｒｉｇａｋｕ） 对材料进行物相分析；采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ， Ｓｉｒｉｏｎ ２００）对材料进行形貌表征；采用 Ｎｅｗａｒｅ 电池测 试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试时，正极 的充电过程为 Ｌｉ＋的脱出过程，放电为 Ｌｉ＋的嵌入过程， 充放电工步依次为恒流充电、恒压充电、静置、恒流放 电、静置；采用电化学工作站（ＣＨＩ６６０Ａ）进行交流阻抗 和循环伏安测试。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 材料结构及形貌表征 图 １ 为不同烧结温度下的富锂锰基正极材料的 Ｘ 射线衍射图谱，右图对应的是 ２θ＝２０～２４范围内的放 大图。 从图 １ 可以看出，不同烧结温度下样品的 Ｘ 射线 衍射图谱基本一致，都具有良好的结晶状态。 各样品均 展现出明显的富锂锰基正极材料的特征衍射峰，且没有 出现杂峰，表明在该烧结温度范围内，没有其它杂相生 成。 图中除 ２０～２４范围内较弱的衍射峰外，其他较为 明显的峰对应着 ＬｉＭＯ２相的衍射峰。 ＬｉＭＯ２相为斜方 六面体晶格结构，属于 Ｒ⁃３ｍ 空间群。 图中 ２０ ～ ２４ 范围内的峰则对应着 Ｌｉ２ＭｎＯ３相的衍射峰。 Ｌｉ２ＭｎＯ３ 属于单斜晶系，为 Ｃ２／ ｍ 空间群。 图中（００６） ／ （０１２）峰 3020104060507080 2021222324 2 / θ2 / θ 003 020 110 110 010 006012 104 015 107 018 110 113 020 950 ℃ 850 ℃ 800 ℃ 750 ℃ 图 １ 不同温度下材料的 ＸＲＤ 图谱 和（０１８） ／ （１１０）峰分裂明显，表明不同温度下烧结的 富锂锰基正极材料均具有较好的层状结构［１０］。 同时， 对比最强峰和次强峰的比值（００３） ／ （１０４），可以看出， 烧结温度 ８５０ ℃ 时，样品具有最大的比值。 这表明 ８５０ ℃烧结的样品具有最好的层状结构，结晶性能最 好。 烧结温度过低或过高都不利于材料层状结构的生 成，实验结果表明 ８５０ ℃时材料具有最佳的层状晶体 结构。 图 ２ 为不同烧结温度下的富锂锰基正极材料的 ＳＥＭ 图。 从图 ２ 可以看出，球磨后的材料没有规整的形 貌，颗粒大小不均匀。 对比不同烧结温度下的样品，发 现其外观形貌有一定差别。 可以看出，经过球磨和高 温烧结的材料团聚成不规则的二次颗粒，且其一次颗 粒较小。 另一方面，在 ７５０、８００ 和 ８５０ ℃下煅烧的材 料具有疏松多孔的结构。 材料的这种结构有利于电极 材料与电解液之间电荷的传导和离子的传输，从而使 其发挥更好的电化学性能。 但是，温度升高到 ９００ ℃ 时，材料的一次颗粒轮廓变得模糊，二次颗粒变得更加 致密，失去了疏松多孔的结构，这说明温度过高会导致 材料过度团聚，不利于材料的电化学反应过程。 结合 前述晶体结构分析，可以看出烧结温度过低或过高都 不利于材料电化学反应的进行。 图２ 烧结前后及不同烧结温度下的富锂锰基材料 ＳＥＭ 图谱 （ａ） 未烧结前驱体； （ｂ） ５００ ℃预烧后前驱体； （ｃ） ７５０ ℃样品； （ｄ） ８００ ℃样品； （ｅ） ８５０ ℃样品； （ｆ） ９００ ℃样品 ２．２ 电化学性能测试 图 ３ 为不同烧结温度下的富锂锰基正极材料的倍 ６０１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 率循环性能图，充放电电流分别为 ０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、 ０．５Ｃ 和 １Ｃ。 各样品在不同倍率下的放电比容量如表 １ 所示。 比容量/mAh g-1 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 500100150200250300350 电压/V 800 ℃ 850 ℃ 900 ℃ 750 ℃ 1.0C0.05C 1.0C0.05C 1.0C0.05C 1.0C0.05C 图 ３ 正极材料倍率性能图 表 １ 不同烧结温度下富锂锰基正极材料的起始放电比容量 烧结温度 ／ ℃ 不同倍率下的起始放电比容量／ （ｍＡｈｇ －１ ） ０．０５Ｃ０．１Ｃ０．２Ｃ０．５Ｃ１．０Ｃ ７５０２４３．６２２４．９２１０．２１７７．３１３７．８ ８００２５５．０２３３．９２１９．１１７２．５１４７．６ ８５０２５４．８２３８．１２１７．６１７９．９１６１．８ ９００２１５．０２０５．０１８６．０１６０．０１３６．０ 从图 ３ 可以看出，各温度下烧结的样品表现出明 显的富锂锰基正极材料充放电特性，尤其在首次充电 过程，材料均出现两个充电平台，第一个发生在电压小 于 ４．５ Ｖ 时，此过程主要是 ＬｉＭＯ２相中的锂离子脱出， 同时过渡金属元素失去电子，发生氧化反应。 第二个 过程发生在充电电压为 ４．５ Ｖ 左右时，此时富锂锰基 材料中的 Ｌｉ２ＭｎＯ３相被激活，锂离子和氧元素以 Ｌｉ２Ｏ 的形式脱出［１１］。 然而富锂锰基正极材料的第二个过 程只会出现在首次循环中，在随后的充电过程中没有 明显的 ４．５ Ｖ 平台。 结合表 １ 数据可以看出，烧结温 度对材料的倍率性能影响较大。 随着烧结温度升高， 材料首次放电容量先升高后急剧降低。 结合材料的晶 体结构和形貌可以看出，９００ ℃ 时首次放电比容量的 急剧降低是由材料在高温下过度团聚造成的。 另一方 面，材料的倍率性能表现出相同的变化规律温度升高 到 ８５０ ℃时，材料表现出更好的倍率性能，进一步升高 到 ９００ ℃时，材料的倍率性能反而变差。 这也说明以 电解二氧化锰为锰源制备的富锂锰基正极材料，表现 出较好的倍率性能。 图 ４ 为不同烧结温度下的材料在不同倍率下的循 环性能图，其中各样品在 ０．２Ｃ 下循环 ２０ 次，０．５Ｃ 下循 环５０ 次，１Ｃ 下循环１００ 次。 从图４ 可以看出，温度升高 到 ８５０ ℃时，材料循环性能得到改善；但是继续升温，材 料循环性能急剧恶化。 循环性能的变化规律同样与材 料的形貌结构有关，烧结温度过高，导致材料的团聚加 重，不利于材料的电化学反应过程及电荷和离子的传 输过程。 从图中可以看出，８５０ ℃ 下烧结的富锂锰基 正极材料表现出最佳的循环性能，在 ０．２Ｃ 下循环 ２０ 次，放电比容量从 ２１４．５ ｍＡｈ／ ｇ 衰减到 ２００．９ ｍＡｈ／ ｇ， 容量保持率为 ９３．６６％；０．５Ｃ 下循环 ５０ 次，放电比容量 从 １８１．６ ｍＡｈ／ ｇ 衰减到 １６３．５ ｍＡｈ／ ｇ，容量保持率为 ９０．０３％；１Ｃ 下循环 １００ 次，放电比容量从 １６１．７ ｍＡｈ／ ｇ 衰减到 １４２．８ ｍＡｈ／ ｇ，容量保持率为 ８８．３１％。 因此，以 电解二氧化锰为锰源制备的富锂锰基正极材料具有较 好的循环性能。 200504030201000 0.2C0.5C1.0C 5 10 15 20406080100 循环次数 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 放电比容量/ mAh g-1 750 ℃ 800 ℃ 850 ℃ 900 ℃ 图 ４ 材料在 ０．２Ｃ、０．５Ｃ 和 １．０Ｃ 下的循环性能图 图 ５ 为 ８５０ ℃烧结样品第 １ 次和第 ３ 次循环伏安 曲线，扫描速度 ０．１ ｍＶ／ ｓ，扫描范围 ２．５～４．６ Ｖ。 可以 看出材料表现出了明显的富锂锰基正极材料充放电的 特征峰。 第 １ 次充电过程中，在 ４．１ Ｖ 左右出现氧化 峰，此时对应富锂锰基正极材料中 ＬｉＭＯ２相中过渡金 属元素的氧化反应。 随着扫描电势继续升高，在 ４．５ Ｖ ７０１第 ５ 期陈 浩等 电解二氧化锰制备富锂锰基正极材料性能研究 ChaoXing 左右出现了另一个氧化峰，此峰对应着 Ｌｉ２ＭｎＯ３相的 激活。 当电流反向扫描时，在 ３．８ Ｖ 左右出现一个平 缓的还原峰。 第 ３ 次扫描时，４．５ Ｖ 处的氧化峰明显减 弱，说明 ４．５ Ｖ 的充电平台在后续循环中变得越来越 不明显。 从循环伏安曲线中看出，材料的氧化还原峰 正好对应着材料的充放电平台。 另一方面，对比第 １ 次和第 ３ 次的循环伏安曲线，发现材料的氧化还原峰 峰位置会发生偏移，对应着材料的不可逆性。 可以看 出，以电解二氧化锰为原料制备的样品表现出富锂锰 基正极材料特有的充放电机理。 结合前述的充放电测 试，表明采用球磨法和高温固相法成功制备了具有较 好电化学性能的富锂锰基正极材料。 电压/V 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 2.53.03.54.04.55.0 电流/mA 第1次循环 第3次循环 充电过程 图 ５ ８５０ ℃烧结材料的循环伏安图 ３ 结 论 １） 以电解二氧化锰为锰源，采用球磨法和高温固 相法成功制备出了富锂锰基正极材料 Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３⁃ Ｎｉ０．１３Ｏ２。 ２） 制备的富锂锰基材料具有良好的晶体结构，同 时具有疏松多孔的形貌，有利于材料的电化学反应及 离子和电荷的传输过程。 ３） 烧结温度对富锂锰基正极材料的电化学性能 有较大影响，其中在 ８５０ ℃下烧结的材料表现出最佳 的电化学性能，此时样品在 ０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ 和 １Ｃ 下的起始放电比容量分别为 ２５４．８、２３８．１、２１７．６、 １７９．９ 和 １６１．８ ｍＡｈ／ ｇ。 在 ０．２Ｃ 下循环 ２０ 次容量保持 率为 ９３．６６％，０．５Ｃ 下循环 ５０ 次容量保持率为 ９０．０３％， １Ｃ 下循环 １００ 次容量保持率为 ８８．３１％。 参考文献 ［１］ 周春仙，廖达前，习小明，等． 富锂锰基材料 Ｌｉ１．３５［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］Ｏ２ 的合成与电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５（３）１３５－１４０． ［２］ 廖达前，习小明，周春仙，等． 三种组分富锂锰基正极材料的物性 和电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６１００－１０３． ［３］ Ｔｈａｃｋｅｒａｙ Ｍ Ｍ， Ｋａｎｇ Ｓ Ｈ， Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｌｉ２ＭｎＯ３⁃ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ） ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒ⁃ ｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００７，１７（３０）３１１２－３１２５． ［４］ Ｃｈｅｎ Ｄ， Ｔｕ Ｗ， Ｃｈｅｎ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ⁃ Ｒｉｃｈ＠ ＡｌＦ３＠ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｅｌｅｃ⁃ ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１６，１９３４５－５３． ［５］ Ｌｉ Ｂ， Ｙａｎ Ｈ， Ｍａ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｉ⁃Ｒｉｃｈ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｌｙａｎｉｏｎｓ Ｔｏｗａｒｄｓ Ｂｅｔｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４，２４（３２）５１１２－５１１８． ［６］ 杜 柯，胡国荣． 锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进 展［Ｊ］． 科学通报， ２０１２，５７（１０）７９４－８０４． ［７］ Ｌｉ Ｑ， Ｌｉ Ｇ， Ｆｕ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｌｉ， Ｋ＋⁃ｄｏｐｅｄ Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２ ａ ｎｏｖｅｌ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． ＡＣＳ ａｐｐｌｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１４，６（１３） １０３３０－１０３４１． ［８］ Ｚｈａｎｇ Ｌ， Ｃｈｅｎ Ｊ， Ｃｈｅｎｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍ⁃ ａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｃｏａｔｉｎｇ ＬｉＡｌＯ２ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１６，４２（１）１８７０ －１８７８． ［９］ Ｆｅｎｇ Ｘ， Ｇａｏ Ｙ， Ｂｅｎ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｔｉ⁃ｄｏｐｅｄ Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１６，３１７７４－８０． ［１０］ Ｃｈｅｎ Ｈ， Ｈｕ Ｑ， Ｈｕａｎｇ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｚｒ⁃ｄｏｐｅｄ Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］ Ｏ２ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１６，４２（１）２６３－２６９． ［１１］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃ Ｓ， Ｌｉ Ｎ， Ｌｅｆｉｅｆ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１－ｘ） ＬｉＭｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｏ２（０≤ｘ≤０．７）［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８，２０（１９）６０９５－６１０６． 引用本文 陈 浩，胡启阳，郭华军，等． 电解二氧化锰制备富锂锰基正 极材料性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）１０５－１０８． ８０１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing