蜂窝状氮掺杂碳材料的制备与氧还原催化性能研究①_史诗伟.pdf

蜂窝状氮掺杂碳材料的制备与氧还原催化性能研究 ① 史诗伟， 李静莎， 唐有根， 蒋金芝 中南大学 化学化工学院学院,湖南 长沙 410083 摘 要 以壳聚糖作为碳源和氮源、聚苯乙烯PS 球为模板,采用一步热解法得到蜂窝状结构的氮掺杂有序多孔碳材料。 SEM 观 察表明,与未添加模板剂得到的氮掺杂碳材料相比,添加了模板剂得到的氮掺杂多孔碳材料出现明显的有序蜂窝结构。 电化学性 能测试结果显示,该蜂窝状氮掺杂有序碳材料的起始电位0.91 V、半波电位0.77 V与极限电流密度3.6 mA/ cm2有明显提高。 氧还原电催化性能的提高可能是由于加入 PS 球模板剂之后产生的蜂窝状结构显著增大了比表面积,同时促进了传质作用,方便产 物的脱附,并且提高了碳材料的缺陷程度。 关键词 燃料电池； 碳材料； 模板法； 杂原子掺杂； 多孔碳材料； 壳聚糖； 氧还原； 蜂窝状结构 中图分类号 文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.034 文章编号 0253-6099201804-0134-05 Synthesis of Nitrogen-doped Carbon Material with a Honeycomb Structure and Its Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction Reaction SHI Shi-wei, LI Jing-sha, TANG You-gen, JIANG Jin-zhi School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China Abstract A nitrogen-doped carbon material with a honeycomb structure was synthesized with one-step pyrolysis process by using chitosan as C source and N source, and polystyrene PS spheres as the template. Scanning electron microscope images indicated that the obtained N-doped carbon material by using PS template exhibited the ordered honeycomb structure, compared with that without template. Electrochemical perance test showed that onset potential 0.91 V, half-wave potential 0.77 V and limiting current density 3.6 mA/ cm2 of such N-doped carbon material with honeycomb structure had greatly enhanced. The significant improvement of electrocatalytic activities was probably attributed to the generated honeycomb structure after using PS. It can not only remarkably increase the specific surface area and promote the mass transfer effect, thus facilitating the product desorption, but also enhance the defect level of carbon materials. Key words fuel cell； carbon material； template ； heteroatom doping； porous carbon materials； chitosan； oxygen reduction reaction； honeycomb structure 燃料电池作为一种能量转换效率高不需要经过 卡诺循环、环境友好的新能源,在交通、军事、便携式 电源等领域受到广泛关注［1-3］。 金属空气电池是用轻 金属替换氢而构建的一种特殊燃料电池,它具有能量 密度高、安全、成本低、无污染等优点,且可以更换金属 电极进行机械快速充电。 所以,金属空气电池具有很 好的发展前景［4］。 然而,燃料电池阴极氧还原迟缓一 直制约着燃料电池走向商业化［5］。 迄今为止,铂基催 化剂的氧还原催化性能仍然表现最佳,但铂元素在自 然界稀缺、铂单质价格昂贵以及相对较低的电化学稳 定性一直制约其走向广泛商业化［6］。 因此,开发出一 种氧还原催化活性高、稳定性好且成本低的非贵金属 催化剂变得越来越重要。 近年来,研究广泛的非贵金属催化剂主要包括过 渡金属-氮共掺杂碳材料、无金属杂原子掺杂碳材料、 过渡金属氧化物、金属大环螯合物等［7］。 其中无金 属杂原子掺杂碳材料因其催化活性高、成本低、制备 方法简单等优点备受关注［8］。 目前杂原子掺杂碳材 ①收稿日期 2018-01-26 基金项目 国家自然科学基金21571189 作者简介 史诗伟1990-,男,湖南长沙人,硕士研究生,主要研究方向为电化学。 通讯作者 唐有根1962-,男,湖南涟源人,博士,教授,主要研究方向为电化学。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 料研究主要集中在掺杂硼［9］、 氮［10］、 硫［11］、 硒［11］、 磷［12］和氟原子［13］。 其中,氮原子因为其拥有和碳原 子相近的原子半径以及更大的电负性,关注度更高。 壳聚糖是一种天然含氮高分子材料,由贝壳的主要成 分甲壳素脱乙酰基后得到,具有来源广泛、价格低廉等 天然优势。 现在已有大量以壳聚糖为碳源和氮源的报 道［14-15］。 多孔性是固体粉末材料的一种本质特征,向材料 中添加模板剂给材料造孔以提升材料性能的报道层出 不穷［16］。 本文利用向壳聚糖中添加模板剂 PS 球的方 法得到氮掺杂有序多孔碳材料。 该实验过程简单,药 品具有价格低廉、没有毒性等优点,得到的氮掺杂有序 多孔碳材料的氧还原性能相比不添加模板剂的氮掺杂 碳材料大幅度提升,半波电位甚至达到 0.77 V,接近于 商业化 Pt/ C0.82 V。 1 实验部分 1.1 实验试剂 壳聚糖国药集团化学试剂有限公司,分析纯, 苯乙烯Aladdin 试剂公司,分析纯,丙烯酸国药集 团化学试剂有限公司,分析纯,过硫酸钾K2S2O8,国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司, 分 析 纯, 冰 醋 酸 CH3COOH,国药集团化学试剂有限公司,≥99.5％, Nafion 溶液美国杜邦,≥5％。 1.2 实验设备 电子分析天平FA2004,舜宇恒平科学仪器有限 公司,管式炉KSY-6D-T,长沙长城电炉厂,超声 清洗仪JP-030,洁盟超声清洗设备有限公司,旋转 圆盘电极MSR,美国 Pine,移液枪QY-20A,北京青 云航空仪表有限公司,电化学工作站CHI760e,上海 辰华仪器有限公司,拉曼光谱仪LABRAM-1B,美国 Dior,X 射线衍射仪DX-2700,中国丹东方圆仪器有 限公司,扫描电子显微镜NovaNanoSEM 230,捷克 FEI Electron Optics B.V,球差透射电子显微镜Titan G2 60-300,美国 FEI 公司。 1.3 材料制备 1.3.1 PS 球分散液的制备 PS 球的合成方式是通过无乳化剂聚合。 首先,在 氮气气氛下分别将11 mL 苯乙烯、1 mL 丙烯酸和85 mL 去离子水加入到 250 mL 三颈烧瓶中；然后,将 15 mL 过 硫酸钾溶液0.25 g缓慢加入上述混合液体之中；在 70 ℃下聚合反应6 h。 PS 球分散液浓度约为80 mg/ mL。 1.3.2 氮掺杂介孔碳材料的制备 取 1 g 壳聚糖于烧杯中,加入 30 mL 去离子水,搅 拌 1 h 直到壳聚糖均匀分散在去离子水中。 用量筒称 取一定体积的 PS 球分散液2.5,5,10,15,20 mL缓 慢加入壳聚糖悬浮液中,并用 20 mL 去离子水洗涤量 筒一并加入烧杯中,搅拌 2 h 使其混合均匀。 向悬浮 液中加入 10 滴冰醋酸并搅拌 2 h 制得壳聚糖/ PS 球 水凝胶。 将水凝胶放入表面皿中,冷冻干燥 48 h 后得 到均匀混合的壳聚糖/ PS 球固体。 将固体收集至瓷舟 放至管式炉在氩气气氛下一定温度650,800,950 ℃ 烧结 2 h,即得蜂窝状氮掺杂多孔碳材料,命名为 MNC-x-yx 代表 PS 球分散液的体积,y 代表热解温 度。 将不添加 PS 球的壳聚糖在同样实验条件下得 到的产物作为对比样,其在 800 ℃煅烧下得到的产物 为氮掺杂碳材料,命名为 NC-800。 1.4 电化学性能测试 采用美国 Pine 旋转圆盘电极装置对样品进行氧 还原催化性能测试。 在进行循环伏安法CV测试时,先将氧气通入电 解槽中 0.1 mol/ L KOH 溶液中,直到饱和；然后将氧气 通至液面,组装成三电极体系后测试,扫描范围设置为 0.2～-1 Vvs SCE,扫描速率为 10 mV/ s。 在进行线 性伏安扫描LSV 测试时,先将氧气通入电解槽中 0.1 mol/ L KOH 溶液中,直到饱和,测试时,扫描范围 和扫描速率与 CV 测试一致,扫描方向为负扫。 文中 的电极电位都转化为标准氢电位［17］。 为了研究所制备催化剂的氧还原动力学过程,各样 品在 5 种不同转速400,625,900,1 225,1 600 r/ min下 扫描,得到 LSV 极化曲线,在 0.1～0.5 V 电势区间内进 行 Koutecky-LevichK-L作图。 1 J ＝ 1 JL ＋ 1 JK ＝ 1 Bω 1 2 ＋ 1 JK 1 B ＝ 0.62nFC0D0 2 3υ- 1 6 2 式中 J 为实验测试的电流密度,mA/ cm3；JL为扩散极 限电流密度,mA/ cm3；JK为动力学电流密度,mA/ cm3； F 为法拉第常数,F＝96 485 C/ mol；C0为溶液中 O2的 浓度,C0＝1.210 -3 mol/ L；D0为 O2的扩散系数,D0＝ 1.910 -5 cm2/ S；υ 为溶液的黏度,υ＝0.01 cm2/ S。 2 结果与讨论 2.1 物相分析 2.1.1 XRD 表征 NC-800 和 MNC-10-800 样品的 XRD 图谱如图 1 所 示。 由图可见,两个样品在26和43左右都出现了一个 比较宽泛的峰,对应于石墨化碳的002晶面。 531第 4 期史诗伟等 蜂窝状氮掺杂碳材料的制备与氧还原催化性能研究 ChaoXing 2010304050607080 2 / θ NC-800 MNC-10-800 图 1 NC-800 与 MNC-10-800 的 XRD 图谱 2.1.2 Raman 表征 NC-800 和 MNC-10-800 的拉曼光谱分析如图 2 所 示。 2 个样品的拉曼光谱均显示出 2 个典型的特征 峰,大约位于 1 337 和 1 593 cm -1 ,分别对应于拉曼光 谱的 D 峰与 G 峰。 ID与 IG的比值反映材料的缺陷程 度,ID/ IG比值越高,材料的缺陷程度越大。 从图 2 可 以看出,NC-800 和 MNC-10-800 的 ID/ IG比值分别为 1.056 和 1.182,意味着 MNC-10-800 的缺陷程度更高, 造成了材料不均匀的电荷分布和碳材料的电中性破 坏,更有利于氧分子的吸附而形成氧还原的活性位点, 为获得更好的氧还原性能创造了更有利的条件。 1000500150020002500 波长/cm-1 NC-800 D峰 G峰 MNC-10-800 ID /I G1.056 ID /I G1.182 图 2 样品拉曼光谱分析 2.2 形貌分析 为了探究 NC-800、PS 球和 MNC-10-800 的形貌、 石墨化程度以及原子分布与含量,进行了 SEM、TEM、 HRTEM、Mapping 和 EDS 表征,结果见图 3～5。 由图 3 可以看出,NC-800 样品呈块状结构,表面 光滑,没有特殊形貌。 PS 球的直径大概在 150 nm 左 右。 MNC-10-800 呈“蜂窝”状结构,蜂窝孔径大概在 150 nm 左右,与 PS 球直径相当,与 NC-800 的形貌相 比发生较大变化,比表面积大幅度提升。 由图 4 可以更加直观看出 MNC-10-800 的蜂窝形 貌,孔径大约为 100 ～200 nm。 由图 5 可以看出,C、N、O 元素分布均匀,样品的 石墨化程度较高。 C、N、O 含量占比分别为 94.7％, 3.3％和 2.0％。 图 3 样品 SEM 图像 a NC-800； b PS 球； c MNC-10-800 图 4 MNC-10-800 样品 TEM 与 HRTEM 图像 a ～c 不同角度下的 TEM 图像； d HRTEM 图像 图 5 MNC-10-800 样品 Mapping 图像与 EDS 能谱图 a STEM 元素 Mapping 图像； b ～d C、N、O 面扫描分布； e EDS 能谱 631矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 2.3 电化学性能分析 不同条件下样品的电化学性能见图 6。 从图 6 可 以看出,就起始电位、半波电位与极限电流密度而言, NC-800 表现出非常差的氧还原催化性能；当添加一定 比例 PS 球模板剂后,得到的蜂窝状氮掺杂有序多孔碳 材料的起始电位显著改善、极限电流密度更高。 这可能 是因为 PS 球模板剂的加入产生了有序的孔结构,大 大提高了其比表面积,进而提高氧还原催化性能。 另 外,NC-800 与 MNC-2.5-800 的 LSV 曲线有两个平台 0.5～0.4 V 和 0.3～0 V,表明 NC-800 与 MNC-2.5-800 主要是通过两电子途径来催化氧还原反应,亦即产生过 氧化氢阴离子HO2 -中间体。 当加入 PS 球模板剂的 含量大于 2.5 mL 时,LSV 曲线均只有一个平台出现,说 明主要是通过不产生过氧化氢中间体的四电子转移途 径。 加入 PS 球模板剂 10 mL 得到的多孔碳材料具有 较好的氧还原催化性能,其起始电位和半波电位分别 为 0.91 V 和 0.77 V,极限电流高达 3.6 mA/ cm2。 CV 测试结果表明,MNC-10-800 拥有更正的峰电 位0.77 V,具有更好的 ORR 活性,其高于 NC-800 0.57 V,MNC-2.5-8000.60 V,MNC-20-8000.61 V, MNC-5-8000.63 V,MNC-15-8000.68 V,并且与商业 化 Pt/ C 催化剂相比仅负移 50 mV。 这一结果与 LSV 曲线相一致。 MNC-10-800 优异的氧还原催化性能是 因为适量的 PS 球加入产生有序的蜂窝状多孔结构, 增大了其比表面积和氮掺杂碳材料的活性位点,进而 提高氧还原电催化活性。 PS 球加入量太少,产生的孔 少,ORR 反应困难；PS 球加入量过多,可能产生游离 的氮掺杂碳的活性位点,这将削弱 ORR 性能。 从图 6 还可以看出,温度对氮掺杂介孔碳材料催 化剂氧还原催化性能的影响比较明显。 其中,热解温 度为 800 ℃时,氮掺杂介孔碳材料催化剂氧还原催化 性能较好。 这可能是由于在 650 ℃下,壳聚糖没有完全 电位/Vvs RHE 1 0 -1 -2 -3 -4 0.20.00.40.6 NC-800 0.81.01.2 电流密度/mA cm-2 625 r/min 400 r/min MNC-2.5-800 MNC-5-800 MNC-20-800 MNC-15-800 MNC-10-800 a 电位/Vvs RHE 0.20.00.40.6 NC-800 0.81.01.2 MNC-2.5-800 MNC-5-800 MNC-15-800 MNC-10-800 MNC-20-800 b 0.5 mA cm-2 电位/Vvs RHE 1 0 -1 -2 -3 -4 0.20.00.40.60.81.01.2 电流密度/mA cm-2 MNC-10-950 MNC-10-650 MNC-10-800 c 电位/Vvs RHE 0.20.00.40.60.81.01.2 MNC-10-950 MNC-10-650 MNC-10-800 d 0.3 mA cm-2 电位/Vvs RHE 1 0 -1 -2 -3 -4 0.20.00.40.60.81.01.2 电流密度/mA cm-2 1600 r/min 1225 r/min 900 r/min e 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.080.100.120.140.16 J -1/mA cm-2 f 0.5 V 0.4 V 0.3 V 0.2 V 0.1 V -1/2s1/2/rad-1/2 ω 图 6 不同条件下样品的电化学性能曲线 a、b 不同 PS 球含量样品的 LSV 与 CV 曲线； c、d 不同温度下样品的 LSV 与 CV 曲线； e MNC-10-800 的 ORR 极化曲线； f K-L 图 731第 4 期史诗伟等 蜂窝状氮掺杂碳材料的制备与氧还原催化性能研究 ChaoXing 碳化,并且 PS 球可能未完全分解,残留至氮掺杂介孔 碳材料之中,所以氧还原催化活性不高；而当温度高达 950 ℃时,壳聚糖所含部分氮元素以气体形式流失,所 以氮源挥发而未能与壳聚糖充分反应而形成足够多的 氧还原活性位点,所以其氧还原催化性能大大降低。 而在 800 ℃下,PS 球产生气体被完全分解,壳聚糖在 足够的氮掺杂的情况下,形成了高比表面积、多氧还原 催化活性位点的氮掺杂介孔碳材料。 所以此温度下制 备的氧还原催化剂的氧还原催化性能较好。 从图 6 可知,所有样品的极化曲线的电流都随着 转速增加而增大,这是因为转速更高从而扩散距离更 短；同时,所有的 K-L 图都显示出了很好的线性R2＞ 0.99。 MNC-10-800 的转移电子数为 3.57,说明其氧 还原催化过程主要是采用高效的四电子转移过程。 3 结 论 采用一步热解壳聚糖/ PS 球水凝胶得到蜂窝状有 序多孔氮掺杂碳材料,通过一系列条件实验,结果表 明,当 PS 球模板剂加入量 10 mL、热解温度 800 ℃时, 得到的多孔氮掺杂碳材料具有较好的氧还原催化性 能。 电化学性能测试结果表明,该多孔氮掺杂碳材料 的半波电位高达 0.77 V,接近于商业化铂碳催化剂。 K-L 方程也说明,引入适量的 PS 球之后,蜂窝状氮掺 杂介孔碳材料电子转移数约为 3.57,亦即说明主要通 过四电子转移途径来催化氧还原反应。 与未添加 PS 球模板剂的氮掺杂碳材料相比,添加模板剂后材料的 氧还原催化性能显著提高,这是因为适量模板剂的引 入产生了蜂窝状结构,增大了催化剂的比表面积与氮 掺杂活性位点,进而提高了氧还原催化活性。 制备本 多孔氮掺杂碳材料所需原材料成本低廉、无毒,且反应 过程简单,适于批量生产,具有作为商业化氧还原催化 剂的应用前景。 参考文献 ［1］ Ruan Lingyan, Zhu Enbo, Chen Yu, et al. 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