富锂锰基材料 Li1 .2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的改性与电化学性能研究①_文浩然.pdf

富锂锰基材料 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２的改性 与电化学性能研究 ① 文浩然１， 习小明１， 廖达前２， 庞胜利３， 周友元２ （１．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２； ２．湖南长远锂科有限公司，湖南 长沙 ４１００１２； ３．江苏大学，江苏 镇江 ２１２０００） 摘 要 为改善富锂材料的电化学性能，使用 Ｌｉ３ＶＯ４对富锂锰基材料 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２进行湿法包覆。 对样品进行表征和电 化学性能测试，结果表明，包覆工艺不会破坏富锂层状材料的结构；包覆物明显改善样品的电化学性能，其中 ３％包覆量的样品综合 性能最好，首次放电比容量为 ２４３．２ ｍＡｈ／ ｇ，库伦效率 ７０．９％；在 １Ｃ 下循环 ５０ 次后，容量保持率为 ８７．２％。 关键词 锂离子电池； 钒酸锂； 正极材料； 包覆； 改性； 电化学性能 中图分类号 ＴＭ９１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０５．０３４ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０５－０１３１－０４ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２ ａｓ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＷＥＮ Ｈａｏ⁃ｒａｎ１， ＸＩ Ｘｉａｏ⁃ｍｉｎｇ１， ＬＩＡＯ Ｄａ⁃ｑｉａｎ２， ＰＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ⁃ｌｉ３， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ⁃ｙｕａｎ２ （１.Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２.Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｙｕａｎ ＬＩＣＯ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３.Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０００， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２ｗａｓ ｗｅｔ⁃ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｌｉ３ＶＯ４ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｓｅｖｅｒａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ａｍｏｕｎｔｓ， ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｔｈｅｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔａｋｅｎ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｄｅｓｔｒｏｙ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃａｎ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈ ３％ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ２４３．２ ｍＡｈ／ ｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ７０．９％． Ａｆｔｅｒ ５０ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ １Ｃ， ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ８７．２％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄａｔｅ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｃｏａｔｉｎｇ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 富锂锰基层状材料因为具有更多的锂离子，在放 电过程中表现出更高的比容量［１］。 然而，它有几个缺 点，如首次循环时出现较大的不可逆放电容量损失， 且倍率性能较差［２］。 为了解决上述问题，前人做了大 量研究工作，例如在正极材料中掺杂阳离子或阴离子， 如 Ａｌ ３＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｍｇ ２＋ 和 Ｆ－等［３］；或者使用 Ａｌ２Ｏ３［４－５］、 ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ 等金属氧化物进行表面包覆改性，通 过减少材料与电解液的接触，抑制副反应的发生，在晶 格中多保留一些氧离子空位［６］。 近来，一些快离子导 体（如 Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４等）已被证实可以改善 一些正极材料的循环性能和倍率性能，例如 Ｌｉ３ＶＯ４［７］ 已被成功地用于改善 ＬｉＣｏＯ２的电化学性能。 本文使用 Ｌｉ３ＶＯ４对 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２进行 湿法包覆，并分析与探讨了包覆后正极材料的结构和 电化学性能变化。 １ 实验方法 １．１ 湿法包覆 选用宁波材料所制备的富锂前驱体 Ｎｉ０．１６３Ｃｏ０．１６３⁃ Ｍｎ０．６７４ＣＯ３，与 Ｌｉ２ＣＯ３按一定比例混合均匀，放入马弗 炉内，在空气气氛下 ６５０ ℃高温烧结，保温 ３ ｈ，再升温 至 ９３０ ℃保温 １０ ｈ，然后自然冷却，得到富锂层状正极 材料 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２。 将合成得到的富锂材料 均匀分成 ４ 份，每份 ５ ｇ，分别与相关质量的 ＬｉＯＨ 和 ＮＨ４ＶＯ３混合，包覆量（质量分数）分别为 ０（对照组）、 １％、３％、５％。 分别置于含有 ３００ ｍＬ 去离子水的烧杯 ①收稿日期 ２０１８－０３－２５ 基金项目 国家自然科学基金（２０１４Ｅ０４１６０１） 作者简介 文浩然（１９９２－），男，江西人，硕士，研究方向为锂离子电池正极材料。 第 ３８ 卷第 ５ 期 ２０１８ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１８ ChaoXing 内，随后将烧杯放入恒温磁力搅拌器内，进行水浴加 热，加热时间为６ ｈ。 待反应结束后，自然冷却，过滤过 程中用去离子水冲洗 ３ 遍，除去可能的多余杂质。 获 得的滤渣在 ７５ ℃干燥箱内进行烘干，得到实验所需的 干燥粉末。 将上述干燥粉末放入马弗炉内，在空气气氛 下 ７００ ℃烧结 ３ ｈ，自然冷却，得到改性后的正极材料。 １．２ 样品表征和电化学性能检测 采用德国布鲁克公的 Ｄ８－Ａｄｕｏｎｅｅ 型 Ｘ 射线衍射 仪对富锂正极材料进行结构表征；采用日本电子 ＪＥＯＬ 公司的 ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型场发射扫描电子显微镜对合成 材料进行表面形貌分析；采用武汉蓝电电子有限公司 的 ＣＴ２００１Ａ 型蓝电测试仪对扣式电池进行充放电性 能测试；采用普林斯顿 ＶＭＣ 电化学工作站对电池进行 交流阻抗测试。 将富锂锰基正极材料、乙炔黑及 ＰＶＤＦ 按 ８ ∶１ ∶１ 的比例均匀混和，并加入 ＮＭＰ 溶剂，由磁力搅拌器搅 拌调成浆状混合物。 将其均匀涂覆在 １７ μｍ 厚的铝 箔上，放入 ８５ ℃的烘箱内烘烤 ４ ｈ。 烘好的极片经辊 压机压实后冲成直径 １６ ｍｍ 的圆形极片，得到正极材 料极片。 以金属锂片为负极片，在氩气手套箱中进行 扣式电池组装。 组装好的电池静置 ５ ｈ 后再进行电化 学性能检测。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 样品的 ＸＲＤ 表征 不同包覆量样品的 ＸＲＤ 图谱见图 １。 样品在 （１０８） ／ （１１０）和（００６） ／ （１０２）峰处的分裂说明该材料 具有良好有序的 α⁃ＮａＦｅＯ２结构。 在 ２θ ＝ １５ ～２５的 区域内，所有样品均存在特征峰，表明存在 Ｌｉ２ＭｎＯ３型 Ｃ２／ ｍ 相，这说明 Ｌｉ３ＶＯ４湿法包覆工艺并不破坏富锂 层状材料的结构［８］。 且 ＸＲＤ 图中也表明没有其他杂 质相出现。 包覆样品组的 ＸＲＤ 图谱与对照组相似，除 了在 ２θ＝２０～３５的范围内存在一些弱峰。 对（ａ）和 （ｄ）组样品在这一区间的图谱进行放大，如图 ２ 所示， 30201040506070 2 / θ d c b a 003 101 104 105 107 108 110 113 006/102 Li2MnO3 图 １ 不同包覆量材料的 ＸＲＤ 图谱 包覆量（ａ） ０； （ｂ） １％； （ｃ） ３％； （ｄ） ５％ 2824203236 2 / θ d a Li3VO4 ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 图 ２ 包覆与未包覆样品的 ＸＲＤ 图谱比较 使用 Ｊａｄｅ 软件进行分析，发现这些额外的弱峰值可以 确定归因于 Ｌｉ３ＶＯ４，由此可知样品已被成功包裹。 ２．２ 样品的 ＳＥＭ 表征 图 ３、图 ４ 分别显示了原始组和包覆组粉末的 ＳＥＭ 图像。 由图 ３～４ 可见，与原始组粉末呈现出的颗 粒状表面相比，包覆组表面变得圆整，能直观看到颗粒 表面被一层物质覆盖。 可以认为，Ｌｉ３ＶＯ４包覆层由大 量的 Ｌｉ３ＶＯ４颗粒组成，它们独立分布或彼此连接，覆 盖在颗粒表面，抑制材料和反应物之间的副反应。 图 ３ 未包覆材料的 ＳＥＭ 图像 （ａ） 整体形貌； （ｂ） 放大图 图 ４ Ｌｉ３ＶＯ４包覆后材料的 ＳＥＭ 图像 （ａ） 整体形貌； （ｂ） 放大图 ２．３ 样品首次充放电性能 对几种正极材料制成的扣式电池进行电化学性能 测试，在 ０．１Ｃ（１Ｃ＝ ２００ ｍＡｈ／ ｇ）下进行首次充放电测 试，充放电区间为 ２～４．８ Ｖ，如图 ５ 所示。 图中曲线呈 现出明显的富锂材料首次充放电时所特有的特征［９］。 所有样品组均有 ２ 个不同的电压区域，在首次充电过 程中，４．５ Ｖ 的电压平台出现，是由 Ｌｉ２ＭｎＯ３脱去 Ｌｉ２Ｏ ２３１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 引起的。 此外，４．８ Ｖ 为恒压平台。 充放电比容量/mAh g-1 5.0 4.2 3.4 2.6 1.8 1000200300400 电压/V ab a 0 b 1 c 3 d 5 c d 图 ５ 样品 ０．１Ｃ 首次充放电曲线 表 １ 列出各样品组首次充放电比容量、不可逆电 容量损失和库伦效率。 由表 １ 和图 ５ 可知，随着包覆 量增加，电池的首次充电比容量依次为 ２７１．４、３３１．１、 ３４３．１、３４２．５ ｍＡｈ／ ｇ；放电比容量依次为 １５３．３、２２７．４、 ２４３．２、２４８．２ ｍＡｈ／ ｇ，首次库伦效率依次为 ５６．５％、 ６８．７％、７０．９％、７２．５％。 可以认为，Ｌｉ３ＶＯ４包覆下的 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２具有更高的放电比容量和更低 的不可逆容量损失，在高电压下，包覆物抑制了电解质 和活性物质之间的反应，优化了 ＳＥＩ 膜。 不可逆容量 损失降低，归因于层状晶格中保留了更多的氧空 位［１０］。 表 １ 样品首次充放电性能 包覆量 ／ ％ 首次放电容量 ／ （ｍＡｈｇ －１ ） 不可逆电容量损失 ／ （ｍＡｈｇ －１ ） 库伦效率 ／ ％ ０１５３．３１１８．１５６．５ １２２７．４１０３．７６８．７ ３２４３．２９９．９７０．９ ５２４８．２９４．３７２．５ ２．４ 样品循环充放电性能 在 １Ｃ 恒倍率下对各样品进行充放电测试，循环 ５０ 次，样品的循环充放电曲线见图 ６，相关充放电性能 指标见表 ２。 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２被 Ｌｉ３ＶＯ４包覆后， 循环次数 210 175 140 105 70 2004060 充放电比容量/ mAh g-1 1 0 3 5 图 ６ １Ｃ 倍率下样品循环充放电曲线 表 ２ １Ｃ 倍率下样品循环充放电性能指标 包覆量 ／ ％ 首次放电容量 ／ （ｍＡｈｇ －１ ） 第 ５０ 次放电容量 ／ （ｍＡｈｇ －１ ） 容量保持率 ／ ％ ０９２．２７７．２８３．７ １１５９．５１３４．５８４．３ ３１６９．４１４７．７８７．２ ５１８３．９１５２．８８３．１ 随着包覆量增加，不论首次放电容量，或者第 ５０ 次放 电容量，均依次增加。 原因是 Ｌｉ３ＶＯ４的表面包覆改性 可以阻碍电极和电解液直接接触，并抑制它们之间的 副反应，减少在充电状态下正极表面的电解质氧化，使 得放电容量增加。 然而，Ｌｉ３ＶＯ４包覆量过多会导致循 环性能略有降低，因为包覆层 Ｌｉ３ＶＯ４过厚会增加锂离 子传递距离，增大电荷转移电阻。 表 ２ 数据显示，包覆 量 ３％的样品，在提高放电容量的同时，容量保持率仍能 维持在较高水平，效果最佳。 ２．５ 样品倍率性能 依次在 ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ 和 １Ｃ 下对各样品进行恒 倍率充放电，每种倍率下各充放电 ５ 次，结果如图 ７ 所 示。 随着施加的电流密度增加，所有样品都显示放电 容量逐渐降低。 与未包覆组相比，包覆组均显示出更好 的倍率性能。 在包覆组中，随着施加的电流密度增加， ３％和 ５％包覆量的样品，在 １Ｃ 时均显示相对适度的容 量衰减和最高放电容量。 在 １Ｃ 充放电下，３％和 ５％包 覆量的样品放电容量分别为 １４６．８ 和 １５７．４ ｍＡｈ／ ｇ，而 未包覆的样品放电容量仅为 ９９．３ ｍＡｈ／ ｇ。 循环次数 250 200 150 100 50 5100152025 充放电比容量/ mAh g-1 1 0 3 50.1C 0.2C 0.5C 1C 图 ７ 样品倍率放电曲线 ２．６ 样品交流阻抗谱测试 对１Ｃ 倍率下循环５０ 次的样品进行了交流阻抗谱 测试，结果如图 ８ 所示。 由图可见，所有样品在高频区 域显示半圆形，在低频区域显示直线。 在高频区域的 Ｚｒｅ轴处的截距对应于欧姆电阻，高频区域的半圆与电 荷转移电阻有关。 低频区域的直线对应于材料中的 Ｗａｒｂｕｒｇ 扩散过程［１１］。 ３３１第 ５ 期文浩然等 富锂锰基材料 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２的改性与电化学性能研究 ChaoXing Zre 140 120 100 80 60 40 20 00 40208010012060140 Zim a 0 b 1 c 3 d 5 abcd 图 ８ 交流阻抗谱 图 ９ 为等效电路模型。 图中 Ｒｓ表示工作电极和 参比电极之间的无补偿欧姆电阻，Ｒｆ表示界面膜上的 扩散阻抗，Ｒｃｔ表示电荷转移电阻，ＣＰＥ１、ＣＰＥ２ 表示描 绘表面层非理想电容的恒定相角元件［１２］。 每个阻抗 谱采用 Ｚ⁃Ｖｉｅｗ ２．０ 建议的等效电路模型，得到数据并 制成表格，如表 ３ 所示。 由表可知，包覆样品中，３％包 覆量的材料显示出最低的电荷转移电阻（Ｒｃｔ）。 Rs Rf CPE1CPE2 Rct ●● 图 ９ 等效电路模型 表 ３ 电阻与韦伯阻抗系数 包覆量／ ％Ｒｃｔ／ Ωσｗ／ （Ωｓ－０．５） １８４０．１２２０．４１ ３８０６．３２２３．０７ ５９４４．６２３５．６４ ０８４７．４２０８．８５ 将低频区的数据处理后绘制出了 ω－０．５⁃Ｚｒｅ图，如 图 １０ 所示。 图中直线代表锂离子向电极材料的扩散， 称为韦伯扩散；直线斜率代表韦伯阻抗系数，与锂离子 扩散系数成反相关。表 ３ 表明包覆组韦伯阻抗系数均 ω-0.5 /s -0.5 700 600 500 400 300 200 100 00 123 Zre ■ ■ ● ▲ ◆ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ ■ ● ▲ ◆ 0 1 3 5 ■ ● ▲ ◆ 图 １０ ω－０.５-Ｚｒｅ曲线 大于未包覆组，即扩散系数均降低，这与之前的包覆层 影响锂离子扩散的推论一致。 ３ 结 论 使用 Ｌｉ３ＶＯ４对正极材料 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２ 进行湿法包覆，通过 Ｘ 射线衍射、扫描电镜、蓝电系 统、普林斯顿电化学工作站等手段对样品进行了表征 和电化学性能测试。 结果表明，包覆明显改善了正极 材料的电化学性能。 Ｌｉ３ＶＯ４包覆量 ３％的样品综合性 能最好，首次放电比容量为 ２４３．２ ｍＡｈ／ ｇ，库伦效率 ７０．９％；在１Ｃ 倍率下循坏５０ 次后，容量保持率为８７．２％。 参考文献 ［１］ 姜冬冬，赵方辉，杨其铭，等． 高容量富锂层状材料 Ｌｉ２ＭｎＯ３ ２ＬｉＮｉ（０．５）Ｍｎ（０．５）Ｏ２的制备与表征［Ｊ］． 电源技术， ２０１５，３９（４） ６６８－６７０． ［２］ 张 洁． 富锂锰基正极材料表面改性及电化学性能研究［Ｄ］． 上 海上海交通大学化学化工学院， ２０１５． ［３］ 高旭光． 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