粉末法制备碳纳米管增强铜基复合材料及性能研究①_赵炜康.pdf

粉末法制备碳纳米管增强铜基复合材料及性能研究 ① 赵炜康， 朱学宏， 夏莉红， 张福勤 （中南大学 轻质高强结构材料重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 采用湿法球磨的方式将质量分数０．１０％的多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）分散在铜粉中，干燥后经放电等离子烧结，获得了 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的预制体，采用冷轧方式将预制体轧制为薄片。 研究了 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的物理性能及微观结构随轧制过程的变化规 律。 结果表明，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的硬度、密度随着轧制的进行不断升高，晶粒被细化。 断口形貌为大量韧窝，属于韧性断裂，并在 断口处发现团聚的 ＣＮＴｓ。 轧制总压下量为 ９０％时，薄带的电阻率为 ０．０２０ ０ μΩｍ，抗拉强度为 ４１０．２４ ＭＰａ。 关键词 碳纳米管；铜基复合材料； 放电等离子烧结； ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料； 冷轧； 晶粒细化 中图分类号 ＴＢ３３３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０３．０３２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０３－０１３２－０４ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ＺＨＡＯ Ｗｅｉ⁃ｋａｎｇ， ＺＨＵ Ｘｕｅ⁃ｈｏｎｇ， ＸＩＡ Ｌｉ⁃ｈｏｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｆｕ⁃ｑｉｎ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （ＭＷＣＮＴｓ） ｗｉｔｈ ａ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ０．１０％ ｗａｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｔｏ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｕｓｉｎｇ ｗｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ， ｗｈｉｃｈ， ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ， ｗａｓ ｔｈｅｎ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ （ＳＰＳ）， ｔｈｕｓ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｒｅｆｏｒｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｔｈｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｉｎｔｏ ｓｈｅｅｔｓ ｂｙ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｉｎｇ． Ｔｈｅ ｖａｒｙｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｏｌｌｉｎｇ， ａｎｄ ｔｈｅ Ｃｕ ｇｒａｉｎｓ ｗｅｒｅ ｒｅｆｉｎｅｄ． Ａ ｌａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｄｉｍｐｌｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｆｏｕｎｄ ｆｒｏｍ ｆｒａｃｔｏｇｒａｐｈｓ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｉｔ ｉｓ ｏｆ ａ ｄｕｃｔｉｌｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ． Ａｎｄ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ ＣＮＴｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｆｏｕｎｄ ａｔ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ． Ａｆｔｅｒ ｒｏｌｌｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｄｒａｕｇｈｔ ａｔ ９０％， ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｂｂｏｎ ｗａｓ ０．０２０ ０ μΩｍ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗａｓ ４１０．２４ ＭＰａ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ； ｃｏｐｐｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ； ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ； ＣＮＴｓ／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ； ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｉｎｇ； ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ １９９１ 年日本学者 Ｉｉｊｉｍａ 博士［１］在高分辨透射电 镜下发现碳纳米管（ＣＮＴｓ），ＣＮＴｓ 的杨氏模量理论值 高达５ ＴＰａ，与金刚石相当；强度约为钢的１００ 倍，而密 度却只有钢的 １／６［２］，比强度很高。 ＣＮＴｓ 由于以上优 异的性能，可以作为理想的强化相材料，将其与铜基体 结合，可望制备出具有高强度高导电综合性能的铜基 复合材料。 ＣＮＴｓ 由于其较高的表面能往往会发生团聚现象， 而 ＣＮＴｓ 在基体内的团聚会使复合材料的性能下降。 ＣＮＴｓ 的团聚问题常常使用以下方式来改善① 表面 改性引入带电基团从而使 ＣＮＴｓ 之间互相排斥［３］；② 通 过球磨使 ＣＮＴｓ 和基体粉末均匀混合［４］。 除了对原材 料进行预处理外，还可以通过对制备的复合材料进行 塑性加工的方式分散基体内的 ＣＮＴｓ［５－６］。 轧制作为 一种常见的金属材料塑性加工手段，除了分散基体内 的 ＣＮＴｓ 之外，还可以细化材料内的晶粒和减少材料 内的孔隙从而使材料的力学性能提升。 本文通过电磁搅拌以及湿法球磨的方式混合 ＣＮＴｓ 和铜粉，并使用放电等离子烧结（ＳＰＳ） 制备了 ＣＮＴｓ 质量分数 ０．１０％的 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料，然后采 用冷轧的方法将复合材料轧制为薄板。 测定了复合材 料的密度、硬度、电阻率和抗拉强度等性能。 通过扫描 ①收稿日期 ２０１７－１２－１４ 基金项目 碳基复合 ＸＸ 材料应用技术研究（４１４２２ＸＸＸＸＸＸ） 作者简介 赵炜康（１９９３－），男，河南信阳人，硕士研究生，主要研究方向为碳纳米管铜复合材料。 通讯作者 张福勤（１９６４－），男，湖南邵阳人，教授，博士研究生导师，主要研究方向为先进复合材料。 第 ３８ 卷第 ３ 期 ２０１８ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №３ Ｊｕｎｅ ２０１８ ChaoXing 电子显微镜（ＳＥＭ）观察了样品拉伸试验后的断口形 貌，使用金相显微镜观察了样品内的晶粒变化。 １ 实验过程 １．１ 实验材料制备 本实验所用主要原料为多壁碳纳米管和铜粉。 碳 纳米管具体参数如下直径小于 ８ ｎｍ，长度 １０～３０ μｍ， 纯度大于 ９５％；铜粉为树枝状雾化铜粉，纯度不低于 ９９．９０％。 ＣＮＴｓ 和铜粉在无水乙醇中电磁搅拌 ４ ｈ 转 入球磨罐中球磨 ８ ｈ，球料比 ４ ∶１，转速 ３００ ｒ／ ｍｉｎ。 使 用湿法球磨可以避免干法球磨引起的铜粉结块而导致 的烧结性能下降。 球磨后将粉浆在真空干燥箱内干燥至质量不再变 轻。 将干燥后的粉体按照图 １ 的方式装模后，使用德 国 ＦＣＴ 公司 ＨＰＤ２５／３ 型 ＳＰＳ 仪器烧结试样。 图 １ ＳＰＳ 样品装配示意 除了混合粉外，还烧结了纯铜粉作为对比样。 炉 体真空度为 ５ Ｐａ，烧结时以 ３０ ℃ ／ ｍｉｎ 的速率预升温 至 ４５０ ℃，之后以 １００ ℃ ／ ｍｉｎ 的速率升温至烧结温度 ８５０ ℃，烧结压力 ２０ ＭＰａ，保温时间 １０ ｍｉｎ，工艺曲线 如图 ２ 所示。 时间/min 1000 500 0 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 0201030405060 温度/℃ 压强/MPa ■ ■ ■ ■■ ■ ▲▲▲▲▲ ▲ 图 ２ ＳＰＳ 制备 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料烧结工艺参数 采用昆明重型机器厂的 ＬＧ－Ｓ８３１Ｂ 型二辊轧机轧 制 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料，轧辊直径 ２５０ ｍｍ，轧制速度 ０．３ ｍ／ ｓ，轧制方式为冷轧，轧制首道次压下量为 ５０％， 之后每道次压下量都为 １０％，共轧制 ５ 道次，所得材料 最终厚度为初始厚度的 １０％。 轧制每道次均取样分析。 １．２ 检测方法 采用排水法测定 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的密度。 使 用直流电阻测试仪测定轧制后薄板的电阻率。 使用万 能试验机测定轧制后薄板的抗拉强度，轧制完成后 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜样的厚度均在０．３ ｍｍ 左右， 故将 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料线切割加工出如图 ３ 所示的 非标准样。 每道次的样品使用环氧树脂冷镶，在显微 硬度仪下测定 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的硬度随轧制变形 量的变化。 由扫描电子显微镜和金相显微镜观察轧制 过程中 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料微观结构的变化，金相样品 的腐蚀液为体积比 １∶１的 ３０％双氧水和 ２０％氨水。 25 10 100 6 单位mm r 26 0.3 图 ３ 拉伸试验试样示意 ２ 实验结果与分析 ２．１ 球磨对混合粉体形貌的影响 球磨前后粉体的形貌变化如图 ４ 所示。 从图 ４ 可 以看出，球磨过程会使铜粉的形貌发生改变，树枝状的 铜粉变形后可能会将 ＣＮＴｓ 包覆在颗粒内部。 此外 ＣＮＴｓ 的团聚现象在球磨后得到一定程度的缓解。 图 ４ 球磨前后 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 混合粉体的形貌变化 （ａ）、（ｂ） 球磨前； （ｃ）、（ｄ） 球磨后 ２．２ 轧制对材料物理性能的影响 ２．２．１ 轧制过程中密度的变化 图 ５ 为轧制过程中 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和 ＳＰＳ 烧 结的纯铜粉的密度变化。 从图 ５ 可以看出，随着轧制 ３３１第 ３ 期赵炜康等 粉末法制备碳纳米管增强铜基复合材料及性能研究 ChaoXing 的进行，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜密度都逐渐升高。 这说明两种材料都在轧制的作用下逐渐致密化，这是 由于轧制过程中材料内孔隙的减少引起的。 此外，纯 铜样品的初始密度和最终密度都大于 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合 材料的相应值，且纯铜样的最终密度为 ８．９２ ｇ／ ｃｍ３，即 为铜的理论密度 ８．９２ ｇ／ ｃｍ３；而 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的 密度为 ８．８３ ｇ／ ｃｍ３，低于理论密度 ８．８８ ｇ／ ｃｍ３。 这说 明 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料在轧制前后都会存在孔隙，但孔 隙率会随着轧制的进行而逐渐降低。 孔隙产生的原因 主要是 ＣＮＴｓ 和铜基体互相不润湿。 复合粉体烧结的 机理为在 ＳＰＳ 烧结过程中，铜粉颗粒间放电产生瞬 时高温，使铜原子电离形成等离子体，铜粉体间发生蒸 发⁃凝固传质，形成烧结颈［７］。 由于铜与 ＣＮＴｓ 不润湿 也不相互反应，铜元素不会在 ＣＮＴｓ 表面形核生长，导 致烧结结束后 ＣＮＴｓ 与铜之间形成孔隙。 这些孔隙虽 然会在轧制过程中逐渐减小，但是由于 ＣＮＴｓ 与铜基 体互相排斥致使孔隙无法消除，最终材料的密度无法 达到理论密度。 形变量/ ■ ■ ■ ■ ■■ 9.0 8.9 8.8 8.7 8.6 200406080100 密度/g cm-3 ●●● ● ● ● CNTs/Cu复合材料 纯铜 ■ ● 图 ５ 轧制过程中 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜密度的变化曲线 ２．２．２ 轧制过程中硬度的变化 图 ６ 为轧制过程中 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜的 硬度变化情况。 从图 ６ 可以看出，随着轧制过程的进 行，纯铜和 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的硬度都会逐渐升高。 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的初始硬度比纯铜的高，而最终硬 度与纯铜的接近，这说明 ＣＮＴｓ 的引入会使 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的硬度增加，这是由于轧制过程中会使铜基 体的晶粒变小，ＣＮＴｓ 的分布更加均匀［８］。 铜基体晶粒 变小会导致晶界增多，晶界的存在阻碍位错的运动而 使材料的强度和硬度升高，而 ＣＮＴｓ 由于其高模量，均 匀分布后会对基体产生弥散强化，阻碍位错的运动，从 而使材料的强度和硬度升高。 此外，ＣＮＴｓ 通过机械咬 合的方式增加材料抵抗塑性变形的能力而使材料的硬 度升高；但随着轧制的进行，加工硬化对硬度的影响会 远超过增强相带来的硬度增加，致使 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材 料和纯铜的硬度接近。 形变量/ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 140 120 100 80 60 40 200406080100 显微硬度HV ● ● ● ● ● ● CNTs/Cu复合材料 纯铜 ■ ● 图 ６ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜的显微硬度随轧制的变化曲线 ２．２．３ 轧制完成后 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的电阻率 表 １ 为轧制完成后 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料样品的电 阻率。 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料与纯铜样的电阻率接近且 大于纯铜的理论电阻率。 材料的电阻率主要受到 ＣＮＴｓ 的加入以及材料内孔隙的影响，由于 ＣＮＴｓ 的导 电性比纯铜好，ＣＮＴｓ 的加入会使材料的电阻率下降， 而材料内的孔隙会使材料的电阻率上升，两者电阻率接 近的原因可能是两种因素的影响互相平衡所致，而电阻 率比理论值高可能是材料内氧元素等杂质引起的。 表 １ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料与纯铜材料的电阻率／ （μΩｍ） 复合材料纯铜理论值 ０．０２０ ００．０２０ ５０．０１７ ５ ２．２．４ 轧制完成后 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的抗拉强度 图 ７ 为轧制完成后 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜的拉 伸应力应变曲线。 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料薄板的抗拉强度 为 ４１０．２４ ＭＰａ，相较于纯铜薄板的抗拉强度（３８４．６５ ＭＰａ）提高了 ６．６５％。 应力应变符合典型的纯铜材料 的应力应变曲线［９］，变形过程属于塑性形变。 从图 ７ 还可以看出，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的形变量较纯铜样品 的小，这说明 ＣＮＴｓ 的引入会导致材料的塑性下降。 除此之外，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料应力应变曲线有一个明 应变 450 360 270 180 90 0 0.50.01.01.52.02.5 抗拉强度/ MPa CNTs/Cu复合材料 纯铜 图 ７ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料和纯铜的应力应变曲线 ４３１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 显的平台，在此阶段材料形变增加而应力几乎不变。 经过轧制后，材料抗拉强度都明显大于纯铜的理论抗 拉强度（２２０～２７０ ＭＰａ） ［１０］，可见材料抗拉强度增加的 主要原因是轧制过程带来的加工硬化以及晶粒细化 等，而且由于增强相的含量很低，ＣＮＴｓ 的加入对强度 的贡献较少。 ２．３ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料显微结构分析 ２．３．１ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料拉伸断口分析 图 ８ 为 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料拉伸断口的二次电子 像。 在断口处可以发现明显的韧窝与少量的孔洞，在 孔洞周围可以观察到团聚的 ＣＮＴｓ。 对孔洞周围进行 了能谱分析，可以检测到碳和铜元素。 断口表面的韧 窝说明材料的断裂为韧性断裂，与应力应变曲线的结 果一致。 孔洞周围的 ＣＮＴｓ 有明显的团聚现象，说明 对 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的轧制无法分散全部团聚的 ＣＮＴｓ，这些团聚的 ＣＮＴｓ 会导致材料内部形成孔洞，在 复合材料发生塑性变形时产生应力集中，使材料的力 学性能下降。 图 ８ Ｃｕ／ ＣＮＴｓ 复合材料断口形貌及断口处能谱分析 （ａ） 断口形貌； （ｂ） 孔洞； （ｃ） 孔洞处能谱分析 ２．３．２ ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的微观组织结构 图 ９ 为 ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料变形量分别为 ５０％和 ８０％时材料的金相显微照片。 从图 ９ 可以看出，在 ５０％变形后，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料晶粒就呈现长条状，晶 粒内部有明显的亚晶；８０％变形量时，晶粒进一步细 化，且 ＣＮＴｓ 的团聚现象也得到改善。 根据 Ｔｓｕｊｉ 等［１１］的研究，晶粒在轧制过程中变小 的原因可以解释为轧制过程中晶粒内会累计位错，在 晶粒内形成小角度晶界的亚晶。 随着应变增加，这些 小角度晶界的间距缩短，取向角度差增加，最终因动态 图 ９ Ｃｕ／ ＣＮＴｓ 复合材料晶体结构 （ａ） ５０％变形量； （ｂ） ８０％变形量 回复与二次晶粒的旋转机制共同导致晶粒细化。 材料 内的 ＣＮＴｓ 团聚现象改善的主要原因是随着轧制带来 的大程度塑性变形，基体发生滑移，ＣＮＴｓ 在机械摩擦的 作用下随着基体共同移动，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料在平行轧 制方向的面上面积增大，ＣＮＴｓ 也随之逐渐分散。 ３ 结 论 １） 随着轧制压下量增加，基体内 ＣＮＴｓ 逐渐分散， 团聚现象减少，晶粒呈现条状，ＣＮＴｓ／ Ｃｕ 复合材料的 密度变大。 当 ＣＮＴｓ 含量为０．１０％、轧制总压下量达到 ９０％时，复合材料的密度为 ８．８３ ｇ／ ｃｍ３，是理论密度的 ９８．９９％。 ２） 添加质量分数 ０．１０％的 ＣＮＴｓ，使复合材料轧制 总压下量达到 ９０％时，材料抗拉强度达到 ４１０．２４ ＭＰａ， 较轧制总压下量 ９０％的纯铜提高了 ６．６７％，塑性降低， 电阻率没有明显变化。 参考文献 ［１］ Ｉｉｊｉｍａ Ｓ． Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ， １９９１， ３５４（６３４８）５６－５８． ［２］ 陈展虹． 碳纳米管结构概述［Ｊ］． 福建教育学院学报， ２００３，４ （１０）７６－８３． ［３］ Ｙａｎｇ Ｈ， Ｓｈａ Ｗ， Ｄｕａｎ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＴｓ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２， ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣＮＴｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２，２５８（７）３０１２－ ３０１８． ［４］ Ｋｉｍ Ｂ Ｊ， Ｏｈ Ｓ Ｙ， Ｙｕｎ Ｈ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ⁃ＣＮＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓ⁃ ｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ［Ｊ］． Ｊ Ｎａｎｏｓｃｉ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ， ２００９，９（１２） ７３９３－７３９７． ［５］ Ｗａｎｇ Ｘ， Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｐ Ｄ， Ｌｉｕ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ＣＮＴ／ Ｎｙｌｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ［Ｊ］． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１１，７１ （１４） １６７７－１６８３． ［６］ Ｌｉ Ｙ Ｈ， Ｈｏｕｓｔｅｎ Ｗ， Ｚｈａｏ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｃｕ／ ｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ⁃ ｔｕｂｅ ｌａｍｉｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ［Ｊ］． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００７，１８２０５６０７． ［７］ 冯海波，周 玉，贾德昌． 放电等离子烧结技术的原理及应用［Ｊ］． 材料科学与工艺， ２００３，１１（３）３２７－３３１． （下转第 １３９ 页） ５３１第 ３ 期赵炜康等 粉末法制备碳纳米管增强铜基复合材料及性能研究 ChaoXing 率 ２ ８００ ｓ －１ 时的 ６８３ ＭＰａ。 在相同的应变速率和温度 下，粉末冶金制备的等原子比 ＦｅＣｏＮｉＣｒＭｎ 高熵合金 的屈服强度比铸态的高。 真应变为 ３．０７ 时，高熵合金 真应力达到 １ ２７０ ＭＰａ，此时等原子比 ＦｅＣｏＮｉＣｒＭｎ 高 熵合金帽型样品出现剪切失稳现象，并形成一条宽约 ２０ μｍ 的剪切带；在剪切带的边界处，位错胞和孪生结 构沿剪切方向高度拉长；在剪切带的中心部分观察到 直径约为 １５０ ｎｍ 的超细等轴晶粒和纳米孪晶。 参考文献 ［１］ 翁子清，董刚，张群莉，等． 退火对激光熔覆 ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ 高熵合金 涂层组织与性能的影响［Ｊ］． 中国激光， ２０１４，４１（３）５９－６４． ［２］ Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｚｕｏ Ｔ Ｔ， Ｔａｎｇ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１４，６１（８） １－９３． ［３］ Ｙａｏ Ｍ Ｊ， Ｐｒａｄｅｅｐ Ｋ Ｇ， Ｔａｓａｎ Ｃ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｏｖｅｌ， ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ， ｎｏｎ⁃ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ ＦｅＭｎＮｉＣｏＣｒｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ［Ｊ］． Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２０１４，ｓ７２ －７３（１）５－８． ［４］ Ｈｅ Ｊ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｈ， Ｈｕａｎｇ Ｈ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ⁃ｈａｒｄｅｎｅｄ ｈｉｇｈ⁃ ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｗｉｔｈ ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２０１６，１０２１８７－１９６． ［５］ Ｌｉｕ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｊ Ｓ， Ｆａｎｇ Ｑ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ⁃ｇｒａｉｎｅｄ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｇａｓ ａｔｏｍｉｚｅｄ ｐｏｗｄｅｒ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２０１６，６８１６－２２． ［６］ Ｙｅ Ｑ Ｆ， Ｆｅｎｇ Ｋ， Ｌｉ Ｚ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒ⁃ ｔｉｅｓ ｏｆ ＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１６，３９６１４２０－１４２６． ［７］ 饶湖常，戴品强，陈鼎宁，等． 碳含量对 ＦｅＣｏＣｒＮｉＭｎＣｘ高熵合金显 微组织与性能的影响［Ｊ］． 机械工程材料， ２０１６，４０（８）７６－８０． ［８］ 贺 飞． 锻造和轧制对 ＣｏＣｒＦｅＮｉＭｎ 五元高熵合金组织结构和力 学性能的影响［Ｄ］． 大连大连理工大学材料科学与工程学院， ２０１６． ［９］ 肖海波，喇培清，王小翠，等． 铝热法制备 ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ 高熵合金的 表征［Ｊ］． 热加工工艺， ２０１８，４７（２）１１８－１２１． ［１０］ 付建新． ＣｏＣｒＦｅＮｉＭｎ 系高熵合金高温变形与断裂行为研究［Ｄ］． 合肥中国科学技术大学工程科学学院， ２０１７． ［１１］ Ｐｏｒｔｅｖｉｎ Ａ， Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ Ｆ Ｌ． Ｏｎ ａ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ａｌｌｏｙｓ ｄｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］． Ｃｏｍｐ Ｒｅｎｄ Ａｃａｄ Ｓｃｉ Ｐａｒｉｓ， １９２３，１７６５０７． ［１２］ Ｄｏｄｄ Ｂ， Ｂａｉ Ｙ Ｌ． Ａｄｉａｂａｔｉｃ Ｓｈｅａｒ ＬｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎＦｒｏｎｔｉｅｒｓ ａｎｄ Ａｄ⁃ ｖａｎｃｅｓ（ｓｅｃｏｎｄ ｅｄ）［Ｍ］． ＬｏｎｄｏｎＥｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ， ２０１２． ［１３］ Ｇａｌｉ Ａ， Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ Ｐ， Ｇａｌｉ Ａ，ｅｔ ａｌ． Ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ ａｎｄ ｍｅｄｉｕｍ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２０１３，３９（４）７４－７８． ［１４］ Ｆｕ Ｊ Ｘ， Ｃａｏ Ｃ Ｍ， Ｔｏｎｇ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｅｒｒａｔｅｄ ｆｌｏｗ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｔｒｅａｔｅｄ ＣｏＣｒＦｅＮｉＭｎ ｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏ⁃ ｐｙ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１７，６９０４１８－４２６． ［１５］ Ｓｈａｈｍｉｒ Ｈ， Ｍｏｕｓａｖｉ Ｔ， Ｈｅ Ｊ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ＣｏＣｒＦｅＮｉＭｎ ｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｂｙ ｅｑｕａｌ⁃ｃｈａｎｎｅｌ ａｎ⁃ ｇｕｌａｒ ｐｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１７，７０５ ４１１－４１９． ［１６］ Ｌａｐｌａｎｃｈｅ Ｇ， Ｋｏｓｔｋａ Ａ， Ｈｏｒｓｔ Ｏ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｆｏｒ ｔｗｉｎｎｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉ ｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２０１６，１１８１５２－１６３． ［１７］ Ｌａｐｌａｎｃｈｅ Ｇ， Ｋｏｓｔｋａ Ａ， Ｒｅｉｎｈａｒｔ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅａｓｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ＣｒＣｏＮｉ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｈｉｇｈ⁃ ｅｎｔｒｏｐｙ ＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２０１７，１２８２９２－３０３． ［１８］ Ｗｕ Ｚ， Ｐａｒｉｓｈ Ｃ Ｍ， Ｂｅｉ Ｈ． Ｎａｎｏ⁃ｔｗｉｎ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｉｎ ｃａｒｂｏｎ⁃ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＦｅＮｉＣｏＣｒＭｎ ｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１５，６４７８１５－８２２． ［１９］ Ａｎｄｒａｄｅ Ｕ， Ｍｅｙｅｒｓ Ｍ Ａ， Ｖｅｃｃｈｉｏ Ｋ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ⁃ ｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ⁃ｓｔｒａｉｎ， ｈｉｇｈ⁃ｓｔｒａｉｎ⁃ｒａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ Ｅｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， １９９４，４２（９）３１８３－３１９５． ［２０］ Ｌｉ Ｑ， Ｘｕ Ｙ Ｂ， Ｌａｉ Ｚ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｔ ｈｉｇｈ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｉｎ ａ Ｍｏｎｅｌ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０００，２７６（１－２）２５０－２５６． ［２１］ Ｃｕｌｖｅｒ Ｒ Ｓ． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅｓ［Ｍ］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， １９７３． ［２２］ Ｚａｄｄａｃｈ Ａ Ｊ ， Ｎｉｕ Ｃ， Ｋｏｃｈ Ｃ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ＮｉＦｅＣｒＣｏＭｎ ｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． ＪＯＭ， ２０１３，６５（１２）１７８０－１７８９． ［２３］ Ｓｃｈｕｈ Ｂ， Ｍｅｎｄｅｚ⁃Ｍａｒｔｉｎ Ｆ， Ｖｌｋｅｒ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ ｈｉｇｈ⁃ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ａｆｔｅｒ ｓｅｖｅｒｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａ⁃ ｌｉａ， ２０１５，９６２５８－２６８． ［２４］ Ｍｅｙｅｒｓ Ｍ Ａ， Ｎｅｓｔｅｒｅｎｋｏ Ｖ Ｆ， Ｌａｓａｌｖｉａ Ｊ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｈｅａｒ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｙｎａｍｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｌｆ⁃ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２００１，３１７ （１－２）２０４－２２５． 引用本文 黄小霞，汪冰峰，刘 彬． ＦｅＣｏＮｉＣｒＭｎ 高熵合金动态力学性 能与微观结构［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（３）１３６－１３９． （上接第 １３５ 页） ［８］ Ｕｄｄｉｎ Ｓ Ｍ， Ｍａｈｍｕｄ Ｔ， Ｗｏｌｆ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｃｏｍｐｏｓ⁃ ｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１０，７０（１６）２２５３－２２５７． ［９］ Ｒｏｙｌａｎｃｅ Ｄ． Ｓｔｒｅｓｓ⁃ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓ［Ｊ］． Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈ⁃ ｎｏｌｏｇｙ， ２００１，２８（１０）３６７９－３６８４． ［１０］ 李才巨，黄素贞，张代明，等． 冷轧及退火工艺对纯铜力学性能的 影响［Ｊ］． 金属热处理， ２００７，３２（１０）６６－６８． ［１１］ Ｔｓｕｊｉ Ｎ， Ｔｏｙｏｄａ Ｔ， Ｍｉｎａｍｉｎｏ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｕｌ⁃ ｔｒａｆｉｎｅ⁃ｇｒａｉｎｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｕｒｉｎｇ ｈｉｇｈ⁃ｓｐｅｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２００３，３５０（１－２）１０８－１１６． 引用本文 赵炜康，朱学宏，夏莉红，等． 粉末法制备碳纳米管增强铜基 复合材料及性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（３）１３２－１３５． ９３１第 ３ 期黄小霞等 ＦｅＣｏＮｉＣｒＭｎ 高熵合金动态力学性能与微观结构 ChaoXing