高砷锑烟尘浸出毒性研究①_周亚明.pdf

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高砷锑烟尘浸出毒性研究 ① 周亚明, 刘智勇, 刘志宏 (中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 为了评价高砷锑烟尘对环境的影响,模拟酸雨、淡水、盐碱地等自然环境,采用去离子水、硫酸⁃硝酸混合溶液、醋酸缓冲溶 液、NaOH 溶液(pH=10、pH=11、pH=13)6 种浸出剂测定了 As、Sb 的浸出毒性。 结果表明,浸出温度 20 ℃时,在去离子水、硫酸⁃硝 酸、醋酸和 NaOH 体系中 As 最低浓度分别为 1.66、1.62、0.82 和 1.59 g/ L,最高浓度分别为 2.13、2.11、1.13 和 2.77 g/ L;Sb 最低浓度 分别为 2.65、2.36、0.41 和 0.53 g/ L,最高浓度分别为 2.96、2.68、0.72 和 2.98 g/ L。 随着浸出温度升高,浸出液中 As、Sb 浓度更大。 关键词 高砷锑烟尘; 浸出毒性; 砷; 锑; 浸出剂 中图分类号 X756文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.05.028 文章编号 0253-6099(2018)05-0107-04 Leaching Toxicity of Arsenic Antimony Bearing Dust ZHOU Ya⁃ming, LIU Zhi⁃yong, LIU Zhi⁃hong (School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract Leaching toxicity of As and Sb was respectively measured using 6 leaching agents, including deionized water, sulfuric acid⁃nitric acid solution, acetic acid solution, NaOH solution (pH = 10, pH = 11, pH = 13), by simulating natural environmental condition, including acid rain, fresh water and saline alkali land, so as to evaluate impact of high arsenic antimony bearing dust on environment. Results showed that after leaching at 20 ℃, in deionized water system, sulfuric⁃nitric acid system, acetic acid system and sodium hydroxide system, the lowest concentration of As was 1.66, 1.62, 0.82 and 1.59 g/ L, respectively, while the highest concentration was 2.13, 2.11, 1.13 and 2.77 g/ L, respectively. While the lowest concentration of Sb was 2.65, 2.36, 0.41 and 0.53 g/ L, respectively, and the highest concentration was 2.96, 2.68, 0.72 and 2.98 g/ L, respectively. It is shown that both the concentrations of As and Sb in the lixivium are increased with the rising of temperature. Key words arsenic antimony bearing dust; leaching toxicity; arsenic; antimony; leaching agent 湖南某铅锌冶炼厂以处理铅阳极泥的银转炉烟尘 为原料,采用反射炉生产锑白过程中,砷、锑氧化物因 其沸点低、易挥发进入烟气中,烟气经冷却、收尘等工 序得到高砷锑烟尘[1-2]。 此类烟尘含 As 30% ~40%、 Sb 25%~35%、Pb 5%~10%、Bi 0.5%~2%、Sn 0.2%~ 1%、Te 0.1%~0.5%,不仅含砷高,而且含有较高的锑、 铅、铋等有价金属[3],具有经济价值。 目前,大部分冶 炼厂将此类烟尘返回生产系统,造成系统内砷的循环 累积,不利于安全生产,也会损害产品质量[4]。 这类 烟尘如随意放置,可能会对环境造成破坏[5-6]。 中国 危险废物鉴别标准 GB 5085.32007[7]规定了含砷危 险固废毒性浸出浓度限度为 5 mg/ L。 本文模拟酸雨、 淡水、盐碱地等自然环境[8-9],系统研究了高砷锑烟尘 在去离子水、硫酸⁃硝酸混合溶液、醋酸缓冲溶液、 NaOH 溶液(pH = 10、pH = 11、pH = 13)6 种浸出剂中 As、Sb 的浸出毒性。 1 实验方法 1.1 原料表征 实验用高砷锑烟尘取自湖南某铅锌冶炼厂,经烘 干、混匀后用于实验。 其化学成分和 As、Sb 价态分布 分别如表 1 和表 2 所示。 高砷锑烟尘的 XRD、SEM、 EDS 分析结果分别如图 1~3 所示。 表 1 高砷锑烟尘主要化学成分(质量分数) / % AsSbPbSnBiTeSeNaZn 30.9329.586.881.111.320.130.052.720.42 ①收稿日期 2018-04-04 基金项目 湖南省自然科学基金株洲联合基金(2016JJ5032);中南大学研究生自主探索创新项目(2016zzts278) 作者简介 周亚明(1991-),男,新疆阿克苏人,硕士研究生,主要从事含砷物料的处理工作。 通讯作者 刘智勇(1981-),男,内蒙古赤峰人,副教授,博士,主要从事重金属冶金复杂物料的处理工作。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 ChaoXing 表 2 高砷锑烟尘中 As 和 Sb 价态分布 物相含量/ %占有率/ % As 3+ 29.3794.97 As 5+ 1.565.03 AsT30.93100.00 Sb 3+ 25.8687.44 Sb 5+ 3.7212.56 SbT29.58100.00 注AsT表示高砷锑烟尘中的总砷含量;SbT表示高砷锑烟尘中的总 锑含量。 3020104050706080 2 / θ ■ ▲ Sb2O3 As2O3 图 1 高砷锑烟尘 XRD 分析图谱 图 2 高砷锑烟尘 SEM 分析图谱 图 3 高砷锑烟尘 EDS 分析图谱 由表 1 可知,烟尘中含 As、Sb、Pb 和少量的 Sn、Bi、 Se、Te。 由表 2 可知,烟尘中 As 和 Sb 以 3 价为主。 由 图 1 可见,图中只有 As2O3和 Sb2O3的衍射峰,未见其 它物质的衍射峰。 从图 2 可看出,烟尘主要以球形和 多面体颗粒存在,粒度在 1~10 μm 范围内,其中 1 μm 左右的居多。 结合图 3 可知,多面体颗粒的金属元素 组成主要是 As、Sb,且 Sb 含量较高;而球形颗粒的金 属元素组成主要是 As、Sb、Pb,铅含量较高,易形成球 形颗粒。 1.2 实验方法 1.2.1 实验工艺流程 实验在振荡水浴槽内进行,按照预定的液固比将烟 尘与浸出剂置于 50 mL 塑料瓶中;将塑料瓶放置在振荡 水浴槽中,设置浸出温度和振荡频率(150 r/ min);按照 预定的浸出时间振荡完毕后,取出塑料瓶,移出料浆,液 固分离后取样分析浸出液中 As、Sb 浓度。 1.2.2 浸出剂的配制 为了更好地说明烟尘中 As、Sb 元素的浸出毒性, 所选用的 6 种浸出剂均是模拟自然界各种环境。 1) 去离子水。 实验室去离子水机自制。 2) 硫酸⁃硝酸混合溶液。 按照 HJ/ T 2992007[10] 中固体废物浸出毒性方法 硫酸硝酸法,配制硫酸⁃ 硝酸浸出液。 将质量比 2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液 加入到去离子水中(1 L 水约 2 滴混合液),配制后溶 液的 pH 值为 3.200.05。 3) 醋酸缓冲溶液。 按照 HJ/ T 3002007[11]中固 体废物浸出毒性方法 醋酸缓冲溶液法,配制醋酸 浸出液。 加 5.7 mL 冰醋酸至 500 mL 去离子水中,加 1 mol/ L 的氢氧化钠 64.3 mL,稀释至 1 L。 配制后溶 液的 pH 值为 4.930.05。 4) 3 种 NaOH 溶液。 准确称取 4 g NaOH 溶解后 加入到 1 L 容量瓶中,并稀释至 1 L,此溶液 pH 值为 130.05,分别取此溶液 1 mL、10 mL 稀释至 1 L,这两 种溶液的 pH 值分别为 100.05、10.05。 1.3 检测方法 采用美国热电公司 IRIS IntrepidⅡ XSP 型 ICP⁃AES 分析浸出液中的 As、Sb 浓度。 采用 Rigaku-TTR 型 X 线衍射仪分析高砷锑烟尘物相。 釆用日本电子公司 JSM-6360LV 型扫描电镜观察与分析原料显微结构及颗 粒大小。 采用 SEM 附带的美国 PERKIN-ELMER 公司 PHI5300EDS 进行能谱分析,确定高砷锑烟尘中砷、锑 的赋存状态。 2 实验结果及分析 2.1 去离子水体系 浸出剂为去离子水,不同浸出时间及浸出温度下 高砷锑烟尘中 As、Sb 浸出毒性如图 4 所示。 3.3 3.0 2.7 2.4 24487296120 浸出时间/h Sb浓度/g L-1 24 18 12 6 0 24487296120 浸出时间/h As浓度/g L-1 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 图 4 去离子水体系 As、Sb 浸出毒性 801矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 由图 4 可知,当浸出温度为 40 ℃ 和 50 ℃ 时,As 浓度随浸出时间增加而缓慢增大,最后分别保持在 6.70 g/ L 和 12.50 g/ L 不变。 而当浸出温度为 20、30 和 60 ℃时,As 浓度基本不随浸出时间变化而变化,分 别稳定在 2.10、2.20 和 13.20 g/ L。 在相同浸出时间下, 浸出温度越高,As 浓度越高。 随着浸出时间和浸出温 度变化,Sb 浓度变化不明显,基本都维持在 2.60~2.80 g/ L 附近。 2.2 硫酸⁃硝酸体系 浸出剂为硫酸⁃硝酸混合溶液,不同浸出时间及浸 出温度下高砷锑烟尘中 As、Sb 浸出毒性如图 5 所示。 3.3 3.0 2.7 2.4 2.1 24487296120 浸出时间/h Sb浓度/g L-1 16 12 8 4 0 24487296120 浸出时间/h As浓度/g L-1 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 图 5 硫酸⁃硝酸体系 As、Sb 浸出毒性 由图 5 可知,当浸出温度为 40 和 50 ℃ 时,As 浓 度随浸出时间增加而逐渐增大,分别保持在 9.90 g/ L 和 13.50 g/ L 不变。 而当浸出温度为 20、30 和 60 ℃ 时,As 浓度基本不随浸出时间变化而变化,分别稳定 在 2.10、2.20 和 14.40 g/ L。 相同浸出时间下,浸出温 度越高,As 浓度越高。 随着浸出时间和浸出温度变 化,Sb 浓度变化不明显,基本都维持在 2.60~2.80 g/ L 附近。 2.3 醋酸体系 浸出剂为醋酸缓冲溶液,不同浸出时间及浸出温 度下高砷锑烟尘中 As、Sb 浸出毒性如图 6 所示。 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 24487296120 浸出时间/h Sb浓度/g L-1 10 8 6 4 2 0 24487296120 浸出时间/h As浓度/g L-1 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 图 6 醋酸体系 As、Sb 浸出毒性 由图 6 可知,当浸出温度为 40 ℃ 和 50 ℃ 时,As 浓度随浸出时间增加而增大,最后分别保持在 7.70 g/ L 和 8.80 g/ L 不变。 而当浸出温度为 20、30 和 60 ℃时, As 浓度基本不随浸出时间变化而变化,分别稳定在 1.10、1.10 和 8.70 g/ L。 相同浸出时间下,浸出温度越 高,As 浓度越高。 浸出温度 20 ℃和 30 ℃时,Sb 浓度 随浸出时间增加而缓慢增大,最后均稳定在 0.70 g/ L 附近无变化。 而浸出温度为 40、50 和 60 ℃时,随着浸 出时间和浸出温度变化,Sb 浓度变化不明显,基本都 维持在 0.60~0.70 g/ L 附近。 2.4 NaOH 体系(pH=10) 浸出剂为NaOH 溶液(pH=10)时,不同浸出时间及 浸出温度下高砷锑烟尘中 As、Sb 浸出毒性如图 7 所示。 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 24487296120 浸出时间/h Sb浓度/g L-1 24 18 12 6 0 24487296120 浸出时间/h As浓度/g L-1 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 图 7 NaOH 体系(pH=10)As、Sb 浸出毒性 由图 7 可知,当浸出温度为 40 ℃ 和 50 ℃ 时,As 浓度随浸出时间增加而缓慢增大,最后分别保持在 8.10 g/ L 和 12.30 g/ L。 而当浸出温度为 20、30 和 60 ℃ 时,As 浓度基本不随浸出时间变化而变化,分别稳定在 2.00、2.20 和 12.60 g/ L。 相同浸出时间下,浸出温度越 高,As 浓度越高。 随着浸出时间和浸出温度变化,Sb 浓 度变化不明显,基本都维持在 2.70~2.80 g/ L 附近。 2.5 NaOH 体系(pH=11) 浸出剂为NaOH 溶液(pH=11),不同浸出时间及浸 出温度下高砷锑烟尘中 As、Sb 浸出毒性如图 8 所示。 3.2 2.8 2.4 2.0 24487296120 浸出时间/h Sb浓度/g L-1 24 18 12 6 0 24487296120 浸出时间/h As浓度/g L-1 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 图 8 NaOH 体系(pH=11)As、Sb 浸出毒性 由图 8 可以得知,当浸出温度为 40 ℃和 50 ℃时, As 浓度随浸出时间增加而缓慢增大,最后分别保持在 7.90 g/ L 和 11.60 g/ L 不变。 而当浸出温度为 20、30 和 60 ℃时,As 浓度基本不随浸出时间变化而变化,分 别稳定在 2.00、2.10 和 13.20 g/ L。 相同浸出时间下, 浸出温度越高,As 浓度越高。 浸出温度为 20 ℃时,Sb 浓度随浸出时间增加而缓慢增大,而在其它浸出温度 时,Sb 浓度变化不明显,基本都维持在 2.60~2.80 g/ L 附近。 2.6 NaOH 体系(pH=13) 在浸出剂为 NaOH 溶液(pH= 13)时,不同浸出时 间及浸出温度下高砷锑烟尘中 As、Sb 浸出毒性如图 9 所示。 901第 5 期周亚明等 高砷锑烟尘浸出毒性研究 ChaoXing 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 24487296120 浸出时间/h Sb浓度/g L-1 12 10 8 6 4 2 24487296120 浸出时间/h As浓度/g L-1 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ ● ▲ ▲ ◆ ■ 图 9 NaOH 体系(pH=13)As、Sb 浸出毒性 由图 9 可知,当浸出温度为 50 ℃时,As 浓度随浸 出时间增加而缓慢增大,最后保持在 6.10 g/ L。 而当 浸出温度为 20、30、40 和 60 ℃时,As 浓度基本不随浸 出时间变化而变化,分别稳定在 2.60、3.40、2.60 和 7.40 g/ L。 相同浸出时间下,浸出温度越高,As 浓度越 高。 随着浸出时间增加,Sb 浓度变化不明显,基本都 维持在 0.70 g/ L 附近。 3 结 论 1) 铅阳极泥还原熔炼所产生的高砷锑烟尘含 As、Sb、Pb 和少量 Sn、Bi、Se、Te。 烟尘中 As 和 Sb 以 3 价为主。 2) 在 6 种浸出剂中,As 离子浓度基本不随浸出 时间和浸出温度的变化而波动;浸出剂为去离子水、硫 酸⁃硝酸、NaOH 溶液(pH = 10,11)时,Sb 浓度保持在 2.60 g/ L 左右;而浸出剂为醋酸和 NaOH 溶液(pH=13) 时,Sb 浓度较低,仅为 0.6 g/ L 左右。 3) 浸出剂的选择对浸出过程影响较大,其中在碱 性区,pH 值越大,As 和 Sb 浓度越低。 4) 高砷锑烟尘在 6 种浸出剂中的浓度均远远超 过国家危险废物鉴别标准 GB 5085.32007,故不能随 意处置此类烟尘。 根据实验结果得知,在 pH= 13 时, As 浓度最高为 7.40 g/ L,Sb 浓度则基本在 0.70 g/ L。 建议在高碱性体系下,深入研究烟尘中砷锑两种元素 的高效分离,从而达到固砷以及综合回收有价金属的 目的。 参考文献 [1] 游志雄,佩 丹,李光辉,等. 焙烧气氛对含砷铁精矿球团中砷挥 发行为的影响[J]. 中国有色金属学报, 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