氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石电子结构的第一性原理研究-sup-①-_sup-_张小武.pdf

氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石电子结构的 第一性原理研究 ① 张小武１,２,３, 谢 俊１,２,３, 李龙江１,２,３, 王贤晨１,２,３, 张 覃１,２,３ （１．贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 ５５００２５； ２．喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 ５５００２５； ３．贵州省非金属矿产 资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 ５５００２５） 摘 要 基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理，研究了氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石的电子结构，讨论了不同通道离子（Ｆ－、 Ｃｌ－、ＯＨ－）对磷灰石电子结构的影响。 能带分析表明氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石均为绝缘体，其带宽分别为 ５．６００、５．３８４ 和 ３．５７７ ｅＶ。 态密度分析表明通道离子对 ３ 种磷灰石的态密度影响较大，氟磷灰石与氯磷灰石导带部分有 Ｃａ１ ３ｄ 轨道和 Ｃａ２ ３ｄ 轨 道的贡献；经基磷灰石态密度导带部分仅有 Ｃａ２ ３ｄ 轨道的贡献，导致 Ｃａ２ 还原性降低；经基磷灰石态密度向低能级方向移动，形成 新的深部价带；Ｃｌ 的态密度较 Ｆ 的态密度向高能级方向移动，导致形成新的中部价带－１２．５～１４．０ ｅＶ，该价带仅由 Ｃｌ ３ｓ 轨道组成。 Ｍｕｌｌｉｋｅｎ 电荷布居及键布居表明Ｆ 得电荷能力强于 Ｃｌ，主要是 Ｆ 的２ｐ 轨道得电荷能力强于 Ｃｌ 的３ｐ 轨道；３ 种磷灰石中的 ＯＰ 键 布居接近且均较大，共价性较强，ＦＣａ 与 ＣｌＣａ 布居接近，但 ＦＣａ 键长小于 ＣｌＣａ 键长，ＦＣａ 结合作用强于 ＣｌＣａ。 关键词 氟磷灰石； 氯磷灰石； 经基磷灰石； 电子结构； 第一性原理 中图分类号 Ｏ７６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０６．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０６－００８４－０７ Ｆｉｒst-Pｒｉｎcｉpｌｅs Ｓtｕｄｙ ｏf Ｅｌｅctｒｏｎｉc Ｓtｒｕctｕｒｅ ｏf Ｆｌｕｏｒａpａtｉtｅ， Ｃｈｌｏｒａpａtｉtｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏxｙａpａtｉtｅ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ⁃ｗｕ１，２，３， ＸＩＥ Ｊｕｎ１，２，３， ＬＩ Ｌｏｎｇ⁃ｊｉａｎｇ１，２，３， ＷＡＮＧ Ｘｉａｎ⁃ｃｈｅｎ１，２，３， ＺＨＡＮＧ Ｑｉｎ１，２，３ （１．Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｎａｔｉｏｎａｌ ＆ Ｌｏｃａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｆｒｏｍ Ｋａｒｓｔ Ａｒｅａｓ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂ ｏｆ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂstｒａct Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒａｐａｔｉｔｅ， ｃｈｌｏｒａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＤＦＴ ｔｈｅｏｒｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｈａｎｎｅｌ⁃ｉｏｎｓ （Ｆ－，Ｃｌ－， ＯＨ－） ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｆｌｕｏｒａｐａｔｉｔｅ， ｃｈｌｏｒａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｒｅ ａｌｌ ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ， ｗｉｔｈ ａ ｂａｎｄｗｉｄｔｈ ｏｆ ５．６００ ｅＶ， ５．３８４ ｅＶ， ａｎｄ ３．５７７ ｅＶ． ＤＯＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｃｈａｎｎｅｌ⁃ｉｏｎｓ ｈａｖｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ＤＯＳ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｐａｔｉｔｅ． Ｔｈｅ ｐａｒｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｏｆ ｆｌｕｏｒａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒａｐａｔｉｔｅ ｉｓ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ Ｃａ１ ３ｄ ｏｒｂｉｔａｌｓ ａｎｄ Ｃａ２ ３ｄ ｏｒｂｉｔａｌ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｐａｒｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｉｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｏｎｌｙ ｂｙ Ｃａ２ ３ｄ ｏｒｂｉｔａｌ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ＤＯＳ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｍｏｖｉｎｇ ｔｏｗａｒｄｓ ｌｏｗｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｄｅｅｐ ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ． Ｔｈｅ ＤＯＳ ｏｆ Ｃｌ ｍｏｖｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ＤＯＳ ｏｆ Ｆ， ｆｏｒｍｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｃｅｎｔｒａｌ ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ （－１２．５ ～ １４．０ ｅＶ）， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｏｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｃｌ ３ｓ ｏｒｂｉｔａｌ． Ｔｈｅ Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｂａｎｄ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ Ｆ ｉｓ ｍｏｒｅ ｐｏｗｅｒｆｕｌ ｔｏ ｇｅｔ ｃｈａｒｇｅ ｔｈａｎ Ｃｌ， ｍａｉｎｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ Ｆ ２ｐ ｏｒｂｉｔａｌ ｉｓ ｍｏｒｅ ｐｏｗｅｒｆｕｌ ｔｏ ｇｅｔ ｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ Ｃｌ ３ｐ ｏｒｂｉｔａｌ． Ｔｈｅ ＯＰ ｂａｎｄｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｐａｔｉｔｅ ｈａｖｅ ｓｉｍｉｌａｒ ａｎｄ ｌａｒｇｅｒ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｃｏｖａｌｅｎｃｙ． Ａｌｔｈｏｕｇｈ ＦＣａ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｉｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ＣｌＣａ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ＦＣａ ｉｓ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ＣｌＣａ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣａ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｔｈａｎ ＣｌＣａ． Ｋｅｙ wｏｒｄs ｆｌｕｏｒａｐａｔｉｔｅ； ｃｈｌｏｒａｐａｔｉｔｅ； ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ； ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ｆｉｒｓｔ⁃ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｔｈｅｏｒｙ 磷灰石（Ａｐａｔｉｔｅ）是岩浆岩中常见的副矿物，广泛应用于农业生产［１］、功能材料［２］、生命医学［３］和环境 ①收稿日期 ２０１７－０６－０５ 基金项目 贵州省高层次创新型人才培养（（２０１５）４０１２） 作者简介 张小武（１９７２－），男，贵州铜仁人，讲师，硕士，主要研究方向为难选矿石选矿及资源综合利用。 第 ３７ 卷第 ６ 期 ２０１７ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭIＮIＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡLLＵRＧIＣＡL ＥＮＧIＮＥＥRIＮＧ Ｖｏｌ．３７ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１７ ChaoXing 工程［４］等领域。 这主要取决于磷灰石独特的组成结 构，其结构中 Ｃａ１ 多面体由［ＰＯ４］四面体连结，Ｃａ２ 离 子绕平行 ｃ 轴的中性螺旋轴分布，形成 Ｆ－、Ｃｌ－、ＯＨ－等 离子的结构通道。 研究表明，磷灰石结构通道离子对 晶胞参数有一定影响［５］；Ｆ－、Ｃｌ－对骨骼和牙齿的形成 和生长有重要影响［６－７］；磷灰石通道离子与细胞色素 Ｃ 的行为有一定关系［８］。 本文基于密度泛函理论 （ＤＦＴ）的第一性原理［９］，通过对氟磷灰石、氯磷灰石和 经基磷灰石能带、态密度及 Ｍｕｌｌｉｋｅｎ 布居对比，从原子 层面探讨了通道离子（Ｆ－、Ｃｌ－、ＯＨ－）对 ３ 种磷灰石电 子结构的影响。 １ 计算模型和方法 １.１ 计算模型 选取代表性的磷灰石晶体结构为研究对象，３ 种 磷灰石单胞模型均来自于美国矿物学家晶体结构数据 库（ＡＭＣＳＤ），氟磷灰石单胞模型由 Ｃｏｍｏｄｉ Ｐ 和 Ｌｉｕ Ｙ 等构 建［１０］， 氯 磷 灰 石 单 胞 模 型 由 Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ Ｓ 和 Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｍ 等构建［１１］，经基磷灰石单胞由 Ｈｕｇｈｅｓ Ｊ Ｍ 和 Ｃａｍｅｒｏｎ Ｍ 等构建［１２］，３ 种磷灰石单胞模型见图 １。 图 １ 磷灰石单胞模型 （ａ） 氟磷灰石原胞模型； （ｂ） 氯磷灰石原胞模型； （ｃ） 经基磷灰石原胞模型； （ｄ） 优化后经基磷灰石晶胞模型 磷灰石呈六方柱状结构，空间对称性为 Ｃ２６ｈ⁃Ｐ６３／ ｍ， 属于六方晶系，磷灰石中 Ｃａ⁃Ｏ 多面体呈三方柱状，以 棱和角顶连成不规则的链，沿 ｃ 轴延伸，链间以［ＰＯ４］ 连结，形成平行于 ｃ 轴的孔道，Ｃｌ、Ｆ 和 ＯＨ 等原子可填 充于此通道。 １.２ 计算方法 采用 Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ ８．０ 软件中 ＣＡＳＴＥＰ 模块，基于 密度泛函理论的第一性原理［９］，优化氟磷灰石、氯磷灰石 和经基磷灰石原胞模型，选取合适的交换关联函数、平面 波截断能及 Ｋ 点，优化结果如表 １～３ 所示。 采用 ＢＦＧＳ 算法进行几何优化，优化收敛参数如下能量收敛标准为 ５．０１０ －６ ｅＶ／ ａｔｏｍ，原子位移收敛标准为５．０１０ －４ ｎｍ，原子 间作用力收敛标准为 ０．１ ｅＶ／ ｎｍ，晶体内应力收敛标准 为０．０２ ＧＰａ，自洽迭代收敛精度５．０１０ －７ ｅＶ／ ａｔｏｍ。 参 与计算的所有原子轨道为 Ｈ １ｓ１，Ｏ ２ｓ２２ｐ４，Ｆ ２ｓ２２ｐ５， Ｃｌ ３ｓ２３ｐ５，Ｐ ３ｓ２３ｐ３，Ｃａ ３ｓ２３ｐ６４ｓ２。 由表 １ 可 知， 氟 磷 灰 石 采 用 广 义 梯 度 近 似 （ＧＧＡ） ［１３］下的 ＰＷ９１、ＷＣ 及 ＰＢＥＳＯＬ 计算所得晶胞 参数与实验值（ａ＝ｂ＝０．９３７ ５ ｎｍ，ｃ＝０．６８８ ７ ｎｍ） ［１０］较 接近，但采用 ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ 所得的氟磷灰石单胞总能最 小，因此选择 ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ 关联函数较合适；氯磷灰石 也是 ＰＷ９１、ＷＣ 及 ＰＢＥＳＯＬ 所得晶胞计算值与实验值 （ａ＝ｂ＝０．９５２ ０ ｎｍ，ｃ＝０．６８５ ０ ｎｍ） ［１１］较接近，但 ＧＧＡ⁃ ＰＷ９１ 关联函数对应单胞总能最小，较合适；经基磷灰 ５８第 ６ 期张小武等 氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石电子结构的第一性原理研究 ChaoXing 石几何优化过程中晶胞参数发生明显变化，ｃ 值几乎 增大 １ 倍，如图 １（ｃ）、（ｄ）所示，主要原因是原胞模型中 ２ 个经基靠在一起，此结构不能稳定存在，为使体相稳 定，优化过程中，２ 个经基之间氧原子距离增加，从而导 致晶胞参数 ｃ 值增大，对比不同关联函数，发现 ＧＧＡ⁃ ＰＷ９１ 与 ＧＧＡ⁃ＰＢＥＳＯＬ 所得晶胞计算值与实验值（ａ＝ｂ＝ ０．９４１ ７ ｎｍ，ｃ＝ ０．６８７ ５ ｎｍ） ［１２］ 较接近，但 ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ 所得单胞总能最低，综合考虑 ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ 更合适。 表 １ 磷灰石交换关联函数优化结果 矿物关联函数晶胞参数／ ｎｍ总能／ ｅＶ ＧＧＡ⁃ＰＢＥａ＝ｂ＝０．９５１ ３，ｃ＝０．６９０ ４－２２ ９７３．７８ ＧＧＡ⁃ＲＰＢＥａ＝ｂ＝０．９６７ ９，ｃ＝０．６９５ ９－２２ ９９０．７２ ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ａ＝ｂ＝０．９４８ ５，ｃ＝０．６８９ ３－２２ ９９６．３３ 氟磷灰石ＧＧＡ⁃ＷＣａ＝ｂ＝０．９３７ ０，ｃ＝０．６８５ ９－２２ ９４１．３２ ＧＧＡ⁃ＰＢＥＳＯＬａ＝ｂ＝０．９３４ ６，ｃ＝０．６８５ １－２２ ９１８．８３ ＬＤＡ⁃ＣＡ⁃ＰＺａ＝ｂ＝０．９１７ ８，ｃ＝０．６７４ ９－２２ ９７５．３０ 实验值ａ＝ｂ＝０．９３７ ５，ｃ＝０．６８８ ７ ＧＧＡ⁃ＰＢＥａ＝ｂ＝０．９７１ ５，ｃ＝０．６９６ １－２２ ４６４．６７ ＧＧＡ⁃ＲＰＢＥａ＝ｂ＝０．９８１ ７，ｃ＝０．６９８ ７－２２ ４７９．６４ ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ａ＝ｂ＝０．９６６ ３，ｃ＝０．６８７ ９－２２ ４８６．８８ 氯磷灰石ＧＧＡ⁃ＷＣａ＝ｂ＝０．９５２ ７，ｃ＝０．６８５ ９－２２ ４３２．５３ ＧＧＡ⁃ＰＢＥＳＯＬａ＝ｂ＝０．９４８ ９，ｃ＝０．６８３ ７－２２ ４０９．６６ ＬＤＡ⁃ＣＡ⁃ＰＺａ＝ｂ＝０．９３１ ６，ｃ＝０．６７３ ４－２２ ４６５．３８ 实验值ａ＝ｂ＝０．９５２ ０，ｃ＝０．６８５ ０ ＧＧＡ⁃ＰＢＥａ＝ｂ＝０．９６１ ５，ｃ＝１．２５４ ８－２３ ４４２．３４ ＧＧＡ⁃ＲＰＢＥａ＝ｂ＝０．９７３ ２，ｃ＝１．２４３ ３－２３ ４５９．１６ ＧＧＡ⁃ＰＷ９１ａ＝ｂ＝０．９４７ ５，ｃ＝１．２１６ ４－２３ ４６６．１８ 经基磷灰石ＧＧＡ⁃ＷＣａ＝ｂ＝０．９３２ ４，ｃ＝１．２１４ ５－２３ ４１５．８７ ＧＧＡ⁃ＰＢＥＳＯＬａ＝ｂ＝０．９４２ ２，ｃ＝１．２１６ ３－２３ ３８８．７６ ＬＤＡ⁃ＣＡ⁃ＰＺａ＝ｂ＝０．９２１ ７，ｃ＝１．１９７ ４－２３ ４４４．９７ 实验值ａ＝ｂ＝０．９４１ ７，ｃ＝０．６８７ ５ 表 ２ 磷灰石截断能优化结果 矿物截断能／ ｅＶ晶胞参数／ ｎｍ总能／ ｅＶ ３４０ａ＝ｂ＝０．９４９ ６，ｃ＝０．６８９ ７－２２ ９９４．９５ ３６０ａ＝ｂ＝０．９４７ ６，ｃ＝０．６８９ ２－２２ ９９５．７３ 氟磷灰石 ３８０ａ＝ｂ＝０．９４６ １，ｃ＝０．６８９ ０－２２ ９９６．０２ ４００ａ＝ｂ＝０．９４５ ７，ｃ＝０．６８８ ５－２２ ９９６．１０ ４２０ａ＝ｂ＝０．９４５ ３，ｃ＝０．６８８ ３－２２ ９９６．１３ ４４０ａ＝ｂ＝０．９４５ １，ｃ＝０．６８８ ２－２２ ９９６．１４ ３４０ａ＝ｂ＝０．９６３ ８，ｃ＝０．６８４ ４－２２ ４８５．４１ ３６０ａ＝ｂ＝０．９６２ ９，ｃ＝０．６８３ ３－２２ ４８６．１６ 氯磷灰石 ３８０ａ＝ｂ＝０．９６１ ８，ｃ＝０．６８２ ７－２２ ４８６．４４ ４００ａ＝ｂ＝０．９６１ ２，ｃ＝０．６８２ ２－２２ ４８６．５１ ４２０ａ＝ｂ＝０．９６１ ０，ｃ＝０．６８２ １－２２ ４８６．５４ ４４０ａ＝ｂ＝０．９６１ ０，ｃ＝０．６８２ ３－２２ ４８６．５６ ３４０ａ＝ｂ＝０．９４８ ６，ｃ＝１．２１７ ５－２３ ４６４．９８ ３６０ａ＝ｂ＝０．９４５ ３，ｃ＝１．２１６ ６－２３ ４６５．８５ 经基磷灰石 ３８０ａ＝ｂ＝０．９４３ ９，ｃ＝１．２１６ ３－２３ ４６６．５７ ４００ａ＝ｂ＝０．９４７ ２，ｃ＝１．２１６ １－２３ ４６６．８９ ４２０ａ＝ｂ＝０．９４３ １，ｃ＝１．２１６ ２－２３ ４６６．９４ ４４０ａ＝ｂ＝０．９４３ ２，ｃ＝１．２１６ １－２３ ４６６．９７ 表 ３ 磷灰石 K 点优化结果 矿物Ｋ 点晶胞参数／ ｎｍ总能／ ｅＶ １∗１∗１ａ＝ｂ＝０．９４６ ０，ｃ＝０．６８８ ８－２２ ９９６．０４ １∗１∗２ａ＝ｂ＝０．９４５ ８，ｃ＝０．６８８ ７－２２ ９９６．１２ 氟磷灰石２∗２∗２ａ＝ｂ＝０．９４５ ７，ｃ＝０．６８８ ５－２２ ９９６．１３ ３∗３∗１ａ＝ｂ＝０．９４５ ６，ｃ＝０．６８８ ５－２２ ９９６．１３ ３∗３∗３ａ＝ｂ＝０．８４５ ７，ｃ＝０．６８８ ５－２２ ９９６．１３ １∗１∗１ａ＝ｂ＝０．９６２ ３，ｃ＝０．６８２ ７－２２ ４８６．４６ １∗１∗２ａ＝ｂ＝０．９６１ ７，ｃ＝０．６８２ ５－２２ ４８６．５３ 氯磷灰石２∗２∗２ａ＝ｂ＝０．９６１ ４，ｃ＝０．６８２ ４－２２ ４８６．５４ ３∗３∗１ａ＝ｂ＝０．９６１ ２，ｃ＝０．６８２ ３－２２ ４８６．５４ ３∗３∗３ａ＝ｂ＝０．９６１ ２，ｃ＝０．６８２ ３－２２ ４８６．５４ １∗１∗１ａ＝ｂ＝０．９４７ ９，ｃ＝１．２１６ ９－２３ ４６６．３１ １∗１∗２ａ＝ｂ＝０．９４７ ７，ｃ＝１．２１６ ５－２３ ４６６．２２ 经基磷灰石２∗２∗２ａ＝ｂ＝０．９４７ ５，ｃ＝１．２１６ ４－２３ ４６６．２１ ３∗３∗１ａ＝ｂ＝０．９４７ ６，ｃ＝１．２１６ ５－２３ ４６６．２１ ３∗３∗３ａ＝ｂ＝０．９４７ ４，ｃ＝１．２１６ ４－２３ ４６６．２２ 由表 ２ 可知，３ 种磷灰石的晶胞参数与总能随截 断能的变化趋势一致，当截断能在 ３４０～４００ ｅＶ 之间 时，３ 种磷灰石的晶胞参数及总能均逐渐变小；当截断 能超过 ４００ ｅＶ 后，晶胞参数与总能基本不变，综合考 虑优化精度及计算效率，选择 ４００ ｅＶ 为 ３ 种磷灰石优 化的截断能。 由表 ３ 可知，氟磷灰石的 Ｋ 点取 ２∗２∗２，氯磷灰 石 Ｋ 点取 ３∗３∗１，经基磷灰石 Ｋ 点取 ２∗２∗２。 综上所述，氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石的计 算参数选择如表 ４ 所示。 表 ４ 磷灰石计算参数 矿物关联函数截断能／ ｅＶＫ 点 氟磷灰石ＧＧＡ⁃ＰＷ９１４００２∗２∗２ 氯磷灰石ＧＧＡ⁃ＰＷ９１４００３∗３∗１ 经基磷灰石ＧＧＡ⁃ＰＷ９１４００２∗２∗２ ２ 计算结果与讨论 ２.１ 能带结构与态密度分析 定义费米能级（Ｅｆ）为 ０ ｅＶ，３ 种磷灰石的能带结 构如图 ２ 所示。 计算得到的氟磷灰石禁带宽度为 ５．６００ ｅＶ，氯磷灰石禁带宽度为 ５．３８４ ｅＶ，经基磷灰石 的禁带宽度为 ３．５７７ ｅＶ，与文献［１４］一致。 由于 ３ 种 磷灰石禁带宽度较大，电子不易从价带跃迁到导带，因 此 ３ 种磷灰石均属于绝缘体。 图３ 为氟磷灰石的态密度。 由氟磷灰石晶体结构可 知，其晶胞中Ｃａ 存在２ 种形态，分别命名为 Ｃａ１ 和 Ｃａ２， 从图 ３ 可知，氟磷灰石态密度分布在－３９．０ ～ ８．０ ｅＶ。 氟磷灰石的导带能级分布在 ５．０～８．０ ｅＶ，由 Ｃａ１ ３ｓ 轨 道、Ｃａ１ ３ｄ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｄ 轨道、Ｐ ３ｓ 轨道 和 Ｐ ３ｐ 轨道组成，其中 Ｃａ１ ３ｓ 轨道和 Ｃａ２ ３ｄ 轨道贡献 ６８矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 10 0 -10 -20 -30 -40 GAHKGML H Ef 能量/ eV a 10 0 -10 -20 -30 -40 GAHKGML H Ef 能量/ eV b 10 0 -10 -20 -30 -40 G AH KGM L H Ef 能量/ eV c 图 ２ 磷灰石能带结构 （ａ） 氟磷灰石； （ｂ） 氯磷灰石； （ｃ） 经基磷灰石 能量/eV 9.6 7.2 4.8 2.4 0.0 7.2 4.8 2.4 0.0 1.14 0.76 0.38 0.00 1.89 1.26 0.63 0.00 72 48 24 0 72 48 24 0 -30-45-15015 态密度/eV Ca2 3s Ca2 3p Ca2 3d Ca1 3s Ca1 3p Ca1 3d P 3s P 3p O 2s O 2p F 2s F 2p 总量 图 ３ 氟磷灰石态密度分布 较大。 价带由 ３ 部分组成，深部价带－３７．５～ －３９．０ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨道和 Ｆ ２ｓ 轨道组成；中部价 带较复杂，－１９．５～－２２ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨道、 Ｏ ２ｓ轨道、Ｆ ２ｓ 轨道和 Ｐ ３ｓ 轨道组成，其中 Ｐ ３ｓ 轨道贡 献最大，－１８．０～－１９．５ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｐ 轨道、Ｃａ２ ３ｐ 轨道、 Ｐ ３ｓ和 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｓ 轨道、Ｆ ２ｓ 轨道和 Ｆ ２ｐ 轨道组 成，其中 Ｃａ１ ３ｐ 轨道和 Ｃａ２ ３ｐ 轨道贡献较大，－１６．０～ －１８．０ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｐ 轨道、Ｃａ２ ３ｐ 轨道、Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｓ 轨道、Ｆ ２ｐ轨道和 Ｆ ２ｓ 轨道组成，其中 Ｏ ２ｓ 轨道贡献 最大；顶部价带由 Ｐ、Ｏ、Ｆ 贡献，－６．０～ －７．５ ｅＶ 由 Ｐ ３ｓ 轨道、Ｏ ２ｐ 轨道、Ｆ ２ｐ 轨道组成，其中 Ｐ ３ｓ 轨道贡献 最大，－３．５～－６．０ ｅＶ 由 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｓ 轨道和 Ｏ ２ｐ 轨道、Ｆ ２ｓ 轨道和 Ｆ ２ｐ 轨道组成，其中 Ｐ ３ｐ 轨道贡献 最大，－１．０～－３．５ ｅＶ 由 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｐ 轨道、Ｆ ２ｐ 轨 道组成，其中 Ｆ ２ｐ 轨道贡献最大；费米能级附近的态 密度主要由 Ｏ ２ｐ 轨道、Ｆ ２ｐ 轨道贡献，研究表明［１５］费 米能级附近电子活跃，重要的物理化学反应总是发生在 费米能级附近，因此氟磷灰石中 Ｏ 和 Ｆ 的活性较强。 氯磷灰石的态密度如图 ４ 所示。 由图 ４ 可知，氯磷 灰石态密度分布在－３９．０～８．０ ｅＶ，与氟磷灰石一致。 氯 磷灰石的导带能级分布在 ５．０～８．０ ｅＶ，由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、 Ｃａ１ ３ｄ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｄ 轨道、Ｐ ３ｓ 轨道和 Ｐ ３ｐ 轨道组成，其中 Ｃａ１ ３ｓ 轨道和 Ｃａ２ ３ｄ 轨道贡献较大。 价带由 ３ 部分组成，其中－３７．５～－３９．０ ｅＶ 的深部价带主 要由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨道组成，二者贡献相当；中部 价带较复杂，－１９．５～ －２２ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨 道、Ｏ ２ｓ 轨道、Ｆ ２ｓ 轨道和 Ｐ ３ｓ 轨道组成，其中 Ｐ ３ｓ 轨 道贡献最大，－１８．０～ －１９．５ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｐ 轨道、Ｃａ２ ３ｐ 轨道、Ｐ ３ｓ 和 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｓ 轨道组成，其中 Ｃａ１ ３ｐ 轨道和 Ｃａ２ ３ｐ 轨道贡献较大，－１６．０～－１８．０ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｐ 轨道、Ｃａ２ ３ｐ 轨道、Ｐ ３ｐ 轨道和 Ｏ ２ｓ 轨道组成，其 中 Ｏ ２ｓ 轨道贡献最大，－１２．５～－１４．０ ｅＶ 仅由 Ｃｌ ３ｓ 轨 道组成；顶部价带由 Ｐ、Ｏ、Ｃｌ 贡献，－６．０～ －７．５ ｅＶ 由 Ｐ ３ｓ轨道、Ｏ ２ｐ轨道和 Ｏ ２ｓ 轨道组成，其中 Ｐ ３ｓ 轨道贡 献最大，－３．５～－６．０ ｅＶ 由 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｓ 轨道和 Ｏ ２ｐ 轨道组成，其中 Ｐ ３ｐ 轨道贡献最大，－１．０～ －３．５ ｅＶ 由 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ ２ｐ 轨道、Ｃｌ ３ｐ 轨道组成，其中 Ｃｌ ３ｐ 轨道 贡献最大；费米能级附近的态密度主要由 Ｏ ２ｐ 轨道和 Ｃｌ ３ｐ 轨道贡献，因此氯磷灰石中 Ｏ 和 Ｃｌ 的活性较强。 能量/eV 9.6 7.2 4.8 2.4 0.0 7.2 4.8 2.4 0.0 1.14 0.76 0.38 0.00 1.89 1.26 0.63 0.00 2.94 1.96 0.98 0.00 72 48 24 0 -30-45-15015 态密度/eV Ca2 3s Ca2 3p Ca2 3d Ca1 3s Ca1 3p Ca1 3d P 3s P 3p O 2s O 2p Cl 3s Cl 3p 总量 图 ４ 氯磷灰石态密度分布 ７８第 ６ 期张小武等 氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石电子结构的第一性原理研究 ChaoXing 经基磷灰石的态密度如图 ５ 所示。 由经基磷灰石 晶体结构可知，经基磷灰石晶胞中 Ｏ 存在 ２ 种形态，分 别为［ＰＯ４］中 Ｏ 和经基中的 Ｏ，分别命名为 Ｏ１ 和 Ｏ２， 从图 ５ 可知，经基磷灰石态密度分布在－４０．０～６．５ ｅＶ， 较氟磷灰石和氯磷灰石向低能级方向移动。 经基磷灰 石的导带能级分布在 ４．５～７．５ ｅＶ，由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、Ｃａ１ ３ｄ 轨道和 Ｈ １ｓ 轨道组成，Ｃａ１ ３ｄ 轨道和 Ｈ １ｓ 轨道贡献 较多。 价带则由 ３ 部分组成，深部价带较简单，－３９．０～ －４０．０ ｅＶ 的价带由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道组成，－３７．５～ －３９．０ ｅＶ 的价带由 Ｃａ２ ３ｓ 轨道组成；中部价带较复杂，－２１．０～ －２３．５ ｅＶ 由 Ｃａ１ ３ｐ 轨道、Ｐ ３ｐ 轨道和 Ｏ１ ２ｐ 轨道组成， 其中 Ｃａ１ ３ｐ 轨道贡献最大，－１９．５～－２１．０ ｅＶ 由 Ｃａ２ ３ｐ 轨道、Ｐ ３ｓ 和 Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ２ ２ｓ 轨道和 Ｈ １ｓ 轨道组成， 其中 Ｃａ２ ３ｐ 轨道贡献最大，－１７．５～－１９．５ ｅＶ 由 Ｃａ２ ３ｐ 轨道、Ｐ ３ｐ 轨道、Ｏ２ ２ｓ 轨道、Ｏ１ ２ｓ 轨道和 Ｈ １ｓ 轨道组 成，其中 Ｏ１ ２ｓ 轨道和 Ｏ２ ２ｓ 轨道贡献较多；费米能级附 近的态密度由 Ｏ１ ２ｐ 轨道和 Ｏ２ ２ｐ 轨道贡献，因此经基 磷灰石中 Ｏ１ 和 Ｏ２ 均存在较强的活性。 能量/eV 9.2 6.9 4.6 2.3 0.0 6.9 4.6 2.3 0.0 1.14 0.76 0.38 0.00 4.2 2.8 1.4 0.0 2.04 1.36 0.68 0.00 0.36 0.24 0.12 0.00 54 36 18 0 -30-45-15015 态密度/eV Ca2 3s Ca2 3p Ca2 3d Ca1 3s Ca1 3p Ca1 3d P 3s P 3p O 2s O 2p Ol 2s Ol 2p H 1s 总量 图 ５ 羟基磷灰石态密度分布 态密度分布图表明，通道离子（Ｆ－、Ｃｌ－、ＯＨ－）对磷 灰石电子结构影响较大，对磷灰石导带部分态密度而 言，氟磷灰石与氯磷灰石导带部分均有 Ｃａ１ ３ｄ 轨道和 Ｃａ２ ３ｄ 轨道的贡献，但经基磷灰石中 Ｃａ２ ３ｄ 轨道对导 带几乎没有贡献。 导带部分态密度对应能带图中高能 级轨道，电子转移方向从高能级流向低能级，高能级具 有还原性，低能级具有氧化性，经基磷灰石态密度导带 部分 Ｃａ２ ３ｄ 轨道的减弱，导致 Ｃａ２ 还原性降低。 对磷 灰石价带部分而言，氟磷灰石与氯磷灰石－ ３７．５ ～ －３９．０ ｅＶ 的深部价带均由 Ｃａ１ ３ｓ 轨道、Ｃａ２ ３ｓ 轨道贡 献，经基磷灰石中 Ｃａ２ 的态密度向低能级方向移动，导 致－３７．５～－３９．０ ｅＶ 的深部价带仅由 Ｃａ２ ３ｓ 轨道组成， 而经基磷灰石中 Ｃａ１ ３ｓ 轨道形成一个新的深部价带 －３９．０～－４０．０ ｅＶ；对比氟磷灰石与氯磷灰石中部价带 发现，Ｃｌ 的态密度较 Ｆ 的态密度向高能级方向移动， 导致形成一个新的中部价带－１２．５～１４．０ ｅＶ，该价带由 Ｃｌ ３ｓ 轨道组成。 对比 ３ 个磷灰石费米能级附近态密 度发现氟磷灰石费米能级附近的态密度主要由 Ｏ ２ｐ 轨道、Ｆ ２ｐ 轨道贡献，Ｏ 和 Ｆ 活性较强；氯磷灰石费米 能级附近的态密度主要由 Ｏ ２ｐ 轨道和 Ｃｌ ３ｐ 轨道贡 献，Ｏ 和 Ｃｌ 的活性较强；经基磷灰石费米能级附近的 态密度由 Ｏ１ ２ｐ 轨道和 Ｏ２ ２ｐ 轨道贡献，Ｏ１ 和 Ｏ２ 存 在较强的活性。 可见，因为磷灰石中通道离子（Ｆ－、 Ｃｌ－、ＯＨ－）不同，不仅导致各自活性原子发生变化，同 时也影响了晶体中 Ｃａ２ 原子的活性。 ２.２ Ｍulliken 电荷布居分析 氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石中各原子在优 化前的价电子构型分别为Ｆ ２ｓ２２ｐ５、Ｃｌ ３ｓ２３ｐ５、Ｈ １ｓ１、 Ｏ ２ｓ２２ｐ４、Ｐ ３ｓ２３ｐ３、Ｃａ ３ｓ２３ｐ６４ｄ２，优化后原子 Ｍｕｌｌｉｋｅｎ 布居值如表 ５ 所示。 表５ 磷灰石原子 Ｍulliken 电荷布居 矿物原子 布居 ｓＰｄ 总电子数电荷／ ｅ Ｏ１．８６５．２１０．００７．０７－１．０７ Ｆ１．９６５．７５０．００７．７１－０．７１ 氟磷灰石Ｐ０．８７１．８７０．００２．７４２．２６ Ｃａ１２．１３６．０００．５２８．６５１．３５ Ｃａ２２．１３６．０００．５１８．６４１．３６ Ｏ１．８７５．２２０．００７．０８－１．０８ Ｃｌ１．９６５．６８０．００７．６３－０．６３ 氯磷灰石Ｐ０．８６１．８５０．００２．７１２．２９ Ｃａ１２．１３６．０００．５３８．６６１．３４ Ｃａ２２．１４６．０００．５２８．６６１．３４ Ｈ０．５８０．０００．０００．５８０．４２ Ｏ１１．８９５．１６０．００７．０５－１．０５ 经基磷灰石 Ｏ２１．８８５．１５０．００７．０３－１．０３ Ｐ０．８６１．８４０．００２．７０２．３０ Ｃａ１２．１０６．０００．４８８．５８１．４２ Ｃａ２２．１３６．０００．５１８．６４１．３６ 从表 ５ 可知，氟磷灰石优化后的价电子构型为 Ｏ ２ｓ１．８６２ｐ５．２１、Ｆ ２ｓ１．９６２ｐ５．７５、Ｐ ３ｓ０．８７３ｐ１．８７、Ｃａ１ ３ｓ２．１３３ｐ６４ｄ０．５２、 Ｃａ２ ３ｓ２．１３３ｐ６４ｄ０．５１，对比优化前后各原子的价电子构型 可知，Ｐ、Ｃａ１、Ｃａ２ 均为电子供体，Ｐ 原子的 ３ｓ 轨道和 ３ｐ 轨道均表现一定的失电子能力，定域在 Ｐ 原子的电 子数为２．７４，失去２．２６ 个电子，Ｐ 原子所带电荷为＋２．２６ｅ； ８８矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing Ｃａ１ 原子和 Ｃａ２ 原子主要是 ４ｄ 轨道失去电子，定域在 Ｃａ１、Ｃａ２ 原子的电子数分别为 ８．６５ 和 ８．６４，分别失去 １．３５ 和 １．３６ 个电子，Ｃａ１、Ｃａ２ 原子所带电荷为分别为 １．３５ｅ 和 １．３６ｅ；Ｏ、Ｆ 原子为电子受体，主要是 ２ｐ 轨道 得到电子，定域在 Ｏ、Ｆ 原子的电子数分别为 ７．０７ 和 ７．７１，分别得到 １．０７ 和 ０．７１ 个电子，Ｏ、Ｆ 原子所带电 荷分别为－１．０７ｅ 和－０．７１ｅ。 氯磷灰石优化后的价电子构型为 Ｏ ２ｓ１．８７２ｐ５．２２、 Ｃｌ ３ｓ１．９６３ｐ５．６８、Ｐ ３ｓ０．８６３ｐ１．８５、Ｃａ１ ３ｓ２．１３３ｐ６４ｄ０．５３、 Ｃａ２ ３ｓ２．１４３ｐ６４ｄ０．５２，对比优化前后各原子的价电子构型 可知，Ｐ、Ｃａ１、Ｃａ２ 均为电子供体，Ｐ 原子的 ３ｓ 轨道和 ３ｐ 轨道均表现一定的失电子能力，定域在 Ｐ 原子的电子数 为 ２．７１，失去 ２．２９ 个电子，Ｐ 原子所带电荷为＋２．２９ｅ； Ｃａ１ 原子和 Ｃａ２ 原子主要是 ４ｄ 轨道失去电子，定域在 Ｃａ１、Ｃａ２ 原子的电子数均为 ８．６６，均失去 １．３４ 个电子， Ｃａ１、Ｃａ２ 原子所带电荷均为 １．３４ｅ；Ｏ、Ｃｌ 原子为电子受 体，主要是 ２ｐ 轨道得到电子，定域在 Ｏ、Ｃｌ 原子的电子 数分别为７．０８ 和７．６３，分别得到１．０８ 和０．６３ 个电子，Ｏ、 Ｃｌ 原子所带电荷分别为－１．０８ｅ 和－０．６３ｅ。 经基磷灰石优化后的价电子构型为 Ｏ１ ２ｓ１．８９２ｐ５．１６、 Ｏ２ ２ｓ１．８８２ｐ５．１５、Ｈ １ｓ０．５８、Ｐ ３ｓ０．８６３ｐ１．８４、Ｃａ１ ３ｓ２．１０３ｐ６４ｄ０．４８、 Ｃａ２ ３ｓ２．１４３ｐ６４ｄ０．５１，对比优化前后各原子的价电子构型 可知，Ｈ、Ｐ、Ｃａ１、Ｃａ２ 均为电子供体，Ｈ 原子的 １ｓ 轨道失 去电子，定域在 Ｈ 原子的电子数为 ０．５８，失去 ０．４２ 个电 子，Ｈ 原子所带电荷为 ０．４２ｅ；Ｐ 原子的 ３ｓ 轨道和 ３ｐ 轨 道均表现一定的失电子能力，定域在 Ｐ 原子的电子数为 ２．７０，失去 ２．３０ 个电子，Ｐ 原子所带电荷为＋２．０ｅ；Ｃａ１ 原 子和 Ｃａ２ 原子主要是 ４ｄ 轨道失去电子，定域在 Ｃａ１、 Ｃａ２ 原子的电子数分别为 ８．５８ 和 ８．６４，分别失去 １．４２ 和 １．３６ 个电子，Ｃａ１、Ｃａ２ 原子所带电荷分别为 １．４２ｅ 和 １．３６ｅ；Ｏ１、Ｏ２ 为电子受体，主要是 ２ｐ 轨道得到电 子，定域在 Ｏ１、Ｏ２ 原子的电子数分别为 ７．０５ 和 ７．０３， 分别得到 １．０５ 和 １．０３ 个电子，Ｏ１、Ｏ２ 原子所带电荷 分别为－１．０５ｅ 和－１．０３ｅ。 ２.３ Ｍulliken 键布居分析 键的 Ｍｕｌｌｉｋｅｎ 布居值体现原子间的成键性质，布 居值大于 ０，表明原子间为成键状态，布居值越大，共 价性越强；布居值小于 ０，则原子间为反键状态，布居 值越小，离子性越强，布居值接近 ０，则原子间为非键 状态［１６］。 氟磷 灰 石、 氯 磷 灰 石 和 经 基 磷 灰 石 中 键 的 Ｍｕｌｌｉｋｅｎ 布居值列于表 ６。 由表 ６ 数据可知，氟磷灰石 中 ＯＰ 键的布居值较大，具有较强的共价性，键长 （０．１５３ ７ ｎｍ）小于 ＦＣａ（０．２３２ ４ ｎｍ）、ＯＣａ１（０．２３８ ８ ｎｍ）、ＯＣａ２（０．２４６ ０ ｎｍ）和 ＯＯ（０．２５２ ９ ｎｍ）的键 长，说明 Ｐ、Ｏ 间距离较近，作用较强；ＦＣａ、ＯＣａ１ 和 ＯＣａ２ 的布居值分别为 ０．１０、０．１２ 和 ０．１０，表现出 较弱成键作用；ＯＯ 键为负值，呈反键状态，表现出 较弱的离子性。 表６ 磷灰石原子 Ｍulliken 键布居 矿物键布居键长／ ｎｍ ＯＰ０．６００．１５３ ７ ＦＣａ０．１００．２３２ ４ 氟磷灰石ＯＣａ１０．１２０．２３８ ８ ＯＣａ２０．１００．２４６ ０ ＯＯ－０．１３０．２５２ ９ ＯＰ０．６１０．１５３ ８ ＣｌＣａ０．１４０．２６６ １ 氯磷灰石ＯＣａ１０．１４０．２３６ ２ ＯＣａ２０．０８０．２４８ ７ ＯＯ－０．１３０．２５４ ７ ＨＨ－０．０４０．１６９ ７ ＨＯ１－０．０２０．２６０ ７ ＨＯ２０．５６０．０９７ ４ Ｏ１Ｐ０．５６０．１５５ ５ Ｏ２Ｐ０．６３０．１５０ ７ 经基磷灰石 Ｏ１Ｃａ１０．１３０．２３７ ３ Ｏ１Ｃａ２０．１２０．２３９ ６ Ｏ２Ｃａ１０．０７０．２４９ ８ Ｏ２Ｃａ２０．０５０．２７０ ７ Ｏ１Ｏ１－０．１５０．２４４ ４ Ｏ１Ｏ２－０．１００．２６０ ７ Ｏ２Ｏ２－０．０４０．２６９ ４ 氯磷灰石中 ＯＰ 键的布居值较大，具有较强的 共价性，键长（０．１５３ ８ ｎｍ）小于 ＣｌＣａ（０．１５３ ８ ｎｍ）、 ＯＣａ１（０．２３６ ２ ｎｍ）、ＯＣａ２（０．２４８ ７ ｎｍ）和 ＯＯ （０．２５４ ７ ｎｍ）的键长，说明 Ｐ、Ｏ 间距离较近，作用较 强；ＣｌＣａ、ＯＣａ１ 和 ＯＣａ２ 的布居值分别为 ０．１４、 ０．１４ 和 ０．０８，表现出较弱成键作用；ＯＯ 键为负值， 呈反键状态，表现出较弱的离子性。 经基磷灰石晶胞中 Ｏ 存在 ２ 种形态，分别为 ［ＰＯ４］中 Ｏ 和经基中的 Ｏ，命名为 Ｏ１ 和 Ｏ２，因此其键 的布居较复杂。 经基磷灰石中 ＰＯ１ 和 ＰＯ２ 的布居 值均较大，二者均具有较强的共价性，相较而言 ＰＯ２ 的键长更小，布居值更大，因此 Ｐ、Ｏ２ 原子之间作用更 强。 ＨＨ 键布居值为－０．０４，呈反键状态，有一定离 子性。 ＨＯ１ 和 ＨＯ２ 的布居值分别为－０．０２ 和 ０．５６， 键长分别为 ０．２６０ ７ ｎｍ 和 ０．０９７ ４ ｎｍ，其中 ＨＯ１ 对应于［ＰＯ４］中 Ｏ１ 与 Ｈ 的键，由于布居值较小，基本 处于非键状态，而 ＨＯ２ 对应于经基中 Ｏ２ 与 Ｈ 的 键，布局值较大且键长较小，Ｏ２ 与 Ｈ 之间作用较强。 Ｏ１Ｃａ１、Ｏ１Ｃａ２、Ｏ２Ｃａ１ 和 Ｏ２Ｃａ２ 的键长较接 近，布居值分别为 ０．１３、０．１２、０．０７ 和 ０．０５，均表现极弱 ９８第 ６ 期张小武等 氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石电子结构的第一性原理研究 ChaoXing 的成键作用，Ｏ１ 与 Ｃａ 之间的作用强于 Ｏ２ 与 Ｃａ 之间 的作用。 Ｏ１Ｏ１、Ｏ１Ｏ２ 和 Ｏ２Ｏ２ 均表现较弱的 反键作用，Ｏ１ 原子间反键作用更强。 ３ 结 论 １） 氟磷灰石、氯磷灰石和经基磷灰石均为绝缘 体，其带宽分别为 ５．６００ ｅＶ、５．３８４ ｅＶ、 ３．５７