干熄焦除尘灰对低品位褐铁矿的直接还原①_陈伟鹏.pdf

干熄焦除尘灰对低品位褐铁矿的直接还原 ① 陈伟鹏， 王 强， 陈晓丹， 赵增武， 武文斐， 李保卫 内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010 摘 要 以干熄焦除尘灰为还原剂还原低品位褐铁矿,探讨了配碳比、还原温度、还原时间、颗粒粒径对铁收得率的影响。 最佳还原 工艺为还原温度 1 200 ℃、配碳比 1.2、还原时间 35 min、原料粒径小于 0.048 mm,此时还原产物铁收得率高达 93.63％,证明干熄焦 除尘灰是一种很好的褐铁矿还原剂。 关键词 直接还原； 收得率； 褐铁矿； 干熄焦除尘灰 中图分类号 TF555；TF09文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.04.022 文章编号 0253-6099201804-0087-04 Direct Reduction of Low-grade Limonite by Coke Dry Quenching Dust CHEN Wei-peng, WANG Qiang, CHEN Xiao-dan, ZHAO Zeng-wu, WU Wen-fei, LI Bao-wei School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China Abstract The dust collected from coke dry quenching CDQ process was used as a reducing agent in the direct reduction of a low-grade limonite. Based on the discussion of effects of different carbon-oxygen ratio, reduction temperature and time, as well as particle size on the iron recovery, the optimal reduction conditions were finally determined. It is found that reduction process at a temperature of 1 200 ℃ for 35 min, with carbon-oxygen ratio at 1.2, feed particle size less than 0.048 mm resulted in the iron recovery from the reduced products as high as 93.63％, proving that the dust collected from CDQ is a good reducing agent for limonite. Key words direct reduction； iron recovery； limonite； dust collected from coke dry quenching 褐铁矿是针铁矿与水针铁矿的统称,占中国铁矿 总量的 8％［1］。 褐铁矿铁品位低,由含铁矿物风化而 成,质地疏松。 伴随着我国钢铁工业的快速发展,高品 位铁矿资源已不能满足我国钢铁生产的需要［2］。 直 接还原铁是在低于矿物熔化温度下使用气体或固体还 原剂还原生成铁的过程［3］,近年来以低品位矿为原料 的直接还原技术已经发展成为钢铁行业的热点［4-8］。 干熄焦除尘灰是干熄焦在生产过程中焦炉烟气经 过干法除尘得到,堆放将对环境造成二次污染,且出售 价格低廉,严重影响焦化厂的发展。 本文用价格低廉 的干熄焦除尘灰做还原剂,旨在得到高品位铁的同时, 为干熄焦除尘灰的废物利用探索一条新途径。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所选原料为包头地区褐铁矿,其主要成分如 表 1 所示。 由表 1 可以看出,褐铁矿中的 SiO2含量较 高,在反应中易于形成正硅酸盐,有利于还原反应后渣 铁的分离；又由于褐铁矿中结晶水含量高,在反应中会 汽化溢出,形成孔洞,有利于珠铁聚集和渗透析出［9-11］。 表 1 褐铁矿主要化学成分质量分数 / TFeFeOFe2O3Al2O3SiO2CaOPSH2O 34.602.9646.141.7829.90.500.090.113.80 干熄焦除尘灰化学成分如表 2 所示。 由表 2 可以 看出,干熄焦除尘灰含碳量高达 81.86％,灰分含量较 低,适合作为还原剂。 表 2 干熄焦除尘灰主要化学成分质量分数 / 水分灰分挥发分固定碳 3.3013.531.3381.86 ①收稿日期 2018-01-05 基金项目 内蒙古自治区应用技术研究与开发基金资助项目20130310；内蒙古自治区创新团队计划资助项目NMGIRT1406 作者简介 陈伟鹏1974- ,男,内蒙古包头人,硕士研究生,副教授,主要从事清洁燃烧和难选矿石直接还原研究。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 ChaoXing 1.2 实验设备 双杰电子分析天平型号 JJ224BC,分辨率 0.1 mg, 混合粉末压片机型号 769YP-30T,压力范围 0～30 t, 模具直径 10 mm,D2F-602 型烘干箱。 还原产物物 相检测和微观形貌分析分别采用帕纳科 X′pert Powder X 射线衍射仪XRD和 JSM-6510 型电子扫描显微镜 SEM。 实验所用管式加热炉如图 1 所示。 炉子顶部所用 电子天平分辨率为 0.1 mg。 炉子中心插入刚玉管,在 刚玉管中搭有试样平台,刚玉管外加热采用硅钼棒发 热元件,热电偶使用铂铑 10-S 型。 温度控制仪控制 温度以及温升速率。 加热炉额定温度为 1 400 ℃,由 炉底通入氮气,气流速度为 0.6 m3/ h。 悬挂篮 电子分析天平 温度控制仪 试样平台 金属保护壳 刚玉管 硅钼棒 氮气 图 1 管式加热炉示意 1.3 实验方法 1.3.1 球团制备 将褐铁矿与干熄焦除尘灰按一定比例在混料瓶中 充分混合,每次称取 2 g 加入到直径为 1 cm 的压片机 模具中,加压到 10 MPa 制取相同高度球团,将制好的 球团放入烘干箱中在 105 ℃下烘干 12 h,确保球团内 的游离水全部蒸发［12］。 1.3.2 实验步骤 将制备好的球团放入 30 mL 耐温 1 600 ℃的刚玉 坩埚中,其底部垫有 320 目0.048 mm耐温 1 750 ℃ 的石英砂,设定反应温度,将样品坩埚悬于电子天平下 部,放于刚玉管恒温区,在氮气气氛保护下进行直接还 原反应。 1.4 实验指标 铁收得率是衡量铁还原工艺的一个重要经济指 标。 计算公式为 ηFe＝ m2 ξ 2 m1 ξ 1 100 式中 ηFe为铁收得率；m2为还原产物中磁性物质量；m1 为还原前球团质量；ξ1, ξ2分别为反应前球团中铁的 百分含量和反应后磁性物中铁的百分含量由化学法 测得。 2 实验结果及讨论 2.1 配碳比对直接还原的影响 在还原温度 1 200 ℃、还原时间 35 min 条件下,配 碳比 nC/ nO摩尔比对还原产物铁收得率的影响如图 2 所示。 配碳比 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 75 70 0.91.11.01.21.31.4 铁收得率/ 图 2 配碳比对铁收得率的影响 由图 2 可看出,配碳比 nC/ nO为 1.2 时铁收得率 最高。 这是由于适当过量的碳会使得球团内部的 CO2 浓度降低、CO 浓度增加,会加速碳的气化速度,从动力 学角度看,气-固反应比固-固反应更容易,从而加速了 球团中铁氧化物的还原速度。 在不同配碳比下所得产物的电镜形貌见图 3。 图 中白色部分为析出的铁。 对比图 3 可以看出,随着配碳 比增加,析出的铁越来越多,在配碳比 1.2 时铁析出的 最多,这与图 2 结果一致。 从图 3 可以看出,由于配碳 量不足,球团中的铁不能有效还原出来。 配碳比为 1.2 时,铁相连晶且大面积析出,不仅颗粒均匀而且较多,可 以回收高品质的铁。 配碳比为 1.4 时,虽然有大量的铁 析出,但析出的铁孤立存在且很少有铁相连晶。这是 图 3 不同配碳比下所得产物的 SEM 图 a nC/ nO＝0.9； b nC/ nO＝1.0； c nC/ nO＝1.2； d nC/ nO＝1.4 88矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 由于过多的碳产生的灰分一方面阻碍了铁的扩散聚 集,使得析出的铁不能有效聚集；另一方面灰分不可燃 烧,在高温时会阻碍煤的氧化［13］,因此碳太过量对还 原反应有着不利因素,恶化还原反应,使得铁收得率下 降。 故选取配碳比为 1.2。 2.2 还原温度对直接还原的影响 配碳比 1.2,每组实验保温时间为 35 min 条件下, 还原温度对含碳球团铁收得率的影响如图 4 所示。 还原温度/℃ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 95 85 75 65 10001200110013001400 铁收得率/ 图 4 还原温度对铁收得率的影响 如图 4 可以看出,含碳球团铁收得率首先随温度升 高而升高,在一定范围内球团的反应速率与温度成正相 关［14］。 1 200 ℃之前,随着温度升高,球团内混合粉末 活性增强,有效反应概率增大,铁收得率也随着增大, 1 200～1 300 ℃ 铁收得率变化趋于平缓,在 1 350 ℃ 时,铁收得率出现下降。 这是由于褐铁矿中 SiO2所占 比例高,温度过高时,含碳球团中粉末发生了烧结行 为,并且还原出的 FeO 与 SiO2生成了 nFeOSiO2铁 橄榄石,生成的 nFeOSiO2占据了球团内的孔隙, 使得铁熔损反应的内扩散过程劣化,还原反应的动力 学条件恶化,同时由于 nFeOSiO2液相的生成包裹了 部分混合粉末颗粒,使得粉末相对表面积减小,反应时 一定程度上阻碍了颗粒的接触,恶化了还原反应,所以 反应温度不宜太高。 不同还原温度下所得产物的 XRD 图谱如图5 所示。 3020 1200 ℃ 1150 ℃ 1100 ℃ 1050 ℃ 4050607080 2 / θ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ▲Fe ● ● SiO2 ● ● ●●● ● ●● ● ● ● ● ● ● ●●● ● ● ● ●● ● ★ ★ ★ FeO ★◆Fe3O4 ▲ FeO SiO2 图 5 不同还原温度下所得产物的 XRD 图谱 由图 5 可以看出,随着温度升高,还原产物中金属 铁的衍射峰逐渐增强,而铁氧化物的衍射峰逐渐降低。 在 1 200 ℃时,铁氧化物衍射峰已经全部消失且此时 金属铁的衍射峰最强,表明在 1 200 ℃ 时铁氧化物已 经全部转化为金属铁。 2.3 还原时间对直接还原的影响 配碳比 1.2,还原温度 1 200 ℃条件下,还原时间 对铁收得率的影响如图 6 所示。 还原时间/min ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 75 70 25101520354030 铁收得率/ 图 6 还原时间对铁收得率的影响 由图 6 可以看出,随着还原时间增加,反应后球团 铁收得率随之增加,35 min 之后变化趋于平稳。 还原 时间 35 min 时铁收得率达到 93％。 还原温度 1 200 ℃、还原时间 35 min 的球团电镜 图片与对应点的能谱分析如图 7 所示。 1 E / keV a b C Fe Fe Au 2345678910 1 E / keV d C S Fe Fe Au 23456789101 E / keV c O Ca K Mg Au Al Si 2345678910 C B A 20 μm 图 7 还原温度 1 200 ℃、还原时间 35 min 条件下样品的 SEM 及 EDS 图谱 a SEM 图谱； b ～d 图a中 A,B,C 点 EDS 图谱 由于电镜样品表面经喷金Au处理,因而能谱所 显示的金非样品中的金元素。 图 7a中白色部分为 析出的还原铁。 由图 7b可以看出,析出铁相纯度 高。 由图 7c可以看出,黑色的渣相中几乎没有铁存 在。 由图 7d可以看出,C 点是还原出的铁与碳发生 98第 4 期陈伟鹏等 干熄焦除尘灰对低品位褐铁矿的直接还原 ChaoXing 了渗碳反应、与 S 反应生成 FeS 的混合物。 还原温度 1 200 ℃、还原时间 35 min 的直接还原产 物经磁选后得到磁性物质,其 XRD 分析结果如图 8 所 示。 由图 8 可以看出,铁的衍射峰很明显,并且出现了 碳的衍射峰,恰好与图 7b中 A 点能谱所显示的一致, 表明干熄焦除尘灰对褐铁矿具有很好的还原性能。 30204050607080 2 / θ ▲ ◆ ▲ ◆ MFe C 图 8 磁性物的 XRD 图谱 2.4 不同颗粒粒径下的反应机理研究 将褐铁矿粉与干熄焦除尘灰粉末粉碎成不同粒度, 然后按配碳比1.2 制取2 g 等高球团,分别在1200 ℃下 反应 35 min,原料粒度对铁收得率的影响如图 9 所示。 由图 9 可以看出,褐铁矿粉与干熄焦除尘灰混合粉末 粒度变细,还原反应铁收得率也随之增大；在保持一种 粉末粒度不变的条件下,随着另一种粉末粒度的减小, 还原产物铁收得率逐渐升高。 原料粒度/mm ■ 93 92 91 90 89 0.0480.0400.0610.0740.1000.154 铁收得率/ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■●▲ a b c 图 9 原料粒度对铁收得率的影响 a 矿粉与灰粉粒度同时减小； b 灰粉粒度为0.154 mm,矿粉粒度减 小； c 矿粉粒度为 0.154 mm,灰粉粒度减小 2.5 直接还原优化实验 通过以上实验得到最佳还原工况为还原温度 1 200 ℃、配碳比 1.2、还原时间 35 min、原料粒度小于 0.048 mm,此工况下进行干熄焦除尘灰还原褐铁矿优 化条件实验,得到的还原产物铁收得率高达93.63％,证 明干熄焦除尘灰是一种很好的褐铁矿还原剂。 3 结 论 1 适当过量的碳对还原反应有利,而过量的碳会 阻碍铁的扩散聚集,不利于还原反应的进行。 2 随着还原反应温度升高,铁收得率逐渐增大, 但温度太高会发生熔渣反应,阻碍还原反应的进行。 3 最佳还原工艺为还原温度 1 200 ℃、配碳比 1.2、还原时间 35 min、粒度小于 0.048 mm,此时还原产 物铁收得率高达 93.63％,证明干熄焦除尘灰是一种很 好的褐铁矿还原剂。 参考文献 ［1］ 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