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共沉淀反应时间对 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料形貌 和电化学性能的影响 ① 夏凌峰， 李灵均， 杨慧平， 赵子祥 （长沙理工大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 ４１００００） 摘 要 采用共沉淀法制备 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体，并通过高温固相法合成 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料，研究了反应时间对 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体和 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料的形貌、结构以及电化学性能的影响。 结果表明，随着反应时间增加，前 驱体和正极材料的二次颗粒粒径逐渐增大；若反应时间过短，二次颗粒粒径小，易加剧电化学循环过程中材料与电解液的副反应， 正极材料循环性能较差；若反应时间过长，二次颗粒粒径过大，增加了锂离子扩散路径，也不利于正极材料在高倍率下的循环。 反 应 １６ ｈ 制备的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料具有适中的颗粒粒径，拥有优异的电化学性能，在 １Ｃ 倍率经过 １８０ 圈循环容量保持率 可达 ７５．３％，５Ｃ 倍率经过 ３００ 圈循环容量保持率可达 ５６．０％。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 三元正极材料； 前驱体； 共沉淀法； 电化学性能 中图分类号 ＴＭ９１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０２．０３０ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０２-０１２３-０４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＸＩＡ Ｌｉｎｇ-ｆｅｎｇ， ＬＩ Ｌｉｎｇ-ｊｕｎ， ＹＡＮＧ Ｈｕｉ-ｐｉｎｇ， ＺＨＡＯ Ｚｉ-ｘｉａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ａｎｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ-ｓｔａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ， ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｉｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ｔｏｏ ｓｈｏｒｔ， ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗｉｌｌ ｂｅ ｓｍａｌｌ， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｐｒｏｎｅ ｔｏ ａｇｇｒａｖａｔｅ ｔｈｅ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｙｃｌｅ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ａ ｔｏｏ ｌｏｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｌｌ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｅｉｎｇ ｔｏｏ ｌａｒｇｅ， ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ ａｎｄ ｉｓ ｎｏｔ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ａｔ ａ ｈｉｇｈ ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ １６ ｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｈａｓ ｔｈｅ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ａｎ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ｗｉｔｈ ７５．３％ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ １８０ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ １Ｃ ｒａｔｅ ａｎｄ ５６．０％ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ３００ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ ５Ｃ ｒａｔｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｔｅｒｔｉａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ；ｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 锂离子电池 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料具有高 容量、低成本的优点，被认为是最有发展前景的正极材 料之一［１-３］。 目前，该材料的制备方法主要有固相法、溶胶-凝 胶法、共沉淀法等［４-６］。 其中，共沉淀法因易于控制材 料形貌及粒度、有利于获得高体积能量密度的球形二 ①收稿日期 ２０１９-１１-２４ 基金项目 国家自然科学基金（５１７７４０５１）；湖南省湖湘青年英才（２０１９ＲＳ２０３４）；长沙市杰出创新青年基金（ＫＱ１７０７０１４）；湖南省自然科学 基金（２０１８ＪＪ２４２８） 作者简介 夏凌峰（１９９４-），男，江西丰城人，硕士，主要从事锂离子电池正极材料的研究。 通讯作者 李灵均（１９８４-），男，湖南邵阳人，副教授，主要从事新能源材料与器件的研究。 第 ４０ 卷第 ２ 期 ２０２０ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №２ Ａｐｒｉｌ ２０２０ ChaoXing 次颗粒，成为工业化常用的制备方法。 在共沉淀法制 备前驱体过程中，ｐＨ 值、反应温度和反应时间等都会 影响材料的合成［７-８］。 相比于其它条件，反应时间影 响着材料二次颗粒粒径大小，是决定材料循环和倍率 性能的重要因素。 在前人研究基础上，本文采用共沉 淀法制备球形 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体，并合成了 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料，重点研究反应时间对前 驱体和正极材料结构、形貌以及电化学性能的影响。 １ 实 验 １．１ 实验原料及方法 采用共沉淀法制备 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体。 将摩尔比为 ５∶２∶３的 ＮｉＳＯ４６Ｈ２Ｏ（化学纯）、ＣｏＳＯ４ ７Ｈ２Ｏ（化学纯）、ＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏ（化学纯）溶于去离子水 中配成总金属浓度为 ２ ｍｏｌ／ Ｌ 的硫酸盐溶液。 同样用 去离子水配制 ２ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ（化学纯）溶液，同时 将稀释后的氨水溶液倒入氨水罐中。 通过蠕动泵将上 述溶液并流泵入反应釜中，反应过程中通入 Ｎ２作为保 护气，控制反应体系温度 ５５ ℃，ｐＨ 值 １１，控制反应过 程中的反应时间（１２ ｈ，１６ ｈ，２０ ｈ，２４ ｈ）。 反应结束后 将溶液陈化 ４ ｈ，经过 ３～４ 次抽滤洗涤后在 １１０ ℃烘 箱中烘干。 采用固相法合成 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料。 将上述 Ｎｉ０．５Ｃｏ０． ２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体与 Ｌｉ２ＣＯ３（化学 纯）混合均匀（Ｎｉ０．５Ｃｏ０． ２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２／ Ｌｉ２ＣＯ３摩尔比为 ２ ∶１．０５），然后放入马弗炉中 ４８０ ℃预烧 ５ ｈ，再 ８８０ ℃ 煅烧１２ ｈ，待自然冷却至室温后将样品取出。 １．２ 材料的表征及电化学性能测试 通过 Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ， Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ，德 国）对合成材料进行物相结构分析，使用扫描电子显 微镜（ＳＥＭ， Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ５３０，日本）对样品进行材料微观 形貌观测。 将正极材料、乙炔黑、ＰＶＤＦ 按 ８ ∶１ ∶１制备成正极 片，金属锂片作为负极，隔膜型号为 Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００， １ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＰＦ６与碳酸甲乙酯 （ＥＭＣ）、碳酸二甲酯 （ＤＭＣ）和碳酸乙烯酯（ＥＣ）的混合溶液作为电解液， 其体积比为 １∶１ ∶１，在充满氩气的手套箱中组装扣式 电池。 在 ３０ ℃、２．７～４．６ Ｖ 电压区间内采用充放电测 试仪（ＢＴＳ ４００，深圳新威）进行电池电化学性能测试。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体表征 ２．１．１ ＸＲＤ 物相表征 不同反应时间合成的 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱 体的 ＸＲＤ 图谱见图 １。 图中没有出现杂峰，４ 组样品 的 ＸＲＤ 曲线都对应着 β-Ｎｉ（ＯＨ）２，且样品的衍射峰峰 型都很尖锐，表明通过本方法成功地合成了不同反应 时间的 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体。 5030107090 2 / θ 24 h 20 h 16 h 12 h 图 １ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体 ＸＲＤ 图谱 ２．１．２ ＳＥＭ 形貌表征 图 ２ 为不同反应时间制备的 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２ 前驱体 ＳＥＭ 图。 由图 ２ 可知，所有样品二次颗粒呈类 球状，随着反应时间增加，前驱体的二次颗粒粒径逐渐 增大。 前驱体在制备过程中晶体的成核及长大相互作 用。 在反应过程中反应时间越长，对应的反应速率越 小，因此反应物中的过饱和度也越低。 根据晶体成核 理论［９］，过饱和度低，反应物中的晶体成核速率小于 生长速率，因而反应结束后得到粒径较大的颗粒。 图 ２ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体 ＳＥＭ 图 （ａ），（ｂ） １２ ｈ； （ｃ），（ｄ） １６ ｈ； （ｅ），（ｆ） ２０ ｈ； （ｇ），（ｈ） ２４ ｈ ２．２ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料表征 ２．２．１ ＸＲＤ 物相表征 图 ３ 为不同反应时间制备的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ 样品的 ＸＲＤ 图谱。 经过检索比对，所有样品均为 α-ＮａＦｅＯ２结构，属于 Ｒ-３ 空间群并且没有出现杂峰。 （００６） ／ （０１２）和（０１８） ／ （１１０）存在明显的分裂峰，说 明制备的样品具有良好的层状结构［１０-１４］。 样品的晶 格参数和 ｃ／ ａ 如表 １ 所示。 由表 １ 可知，随着反应时 间增加，样品晶格参数均发生变化，反应时间 １６ ｈ 时 ４２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 样品的 ｃ／ ａ 值最大，说明样品具有较好的层状结构。 5030107090 2 / θ 24 h 20 h 16 h 12 h PDF70-4314 003 101 104 015 107 113 018/110 006/012 图 ３ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料 ＸＲＤ 图 表 １ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料晶胞参数 样品ａ／ ｎｍｃ／ ｎｍｃ／ ａ 值 １２ ｈ０．２８６ ８１１．４２１ ３８４．９５５ ８ １６ ｈ０．２８６ ５７１．４２３ ０２４．９６５ ７ ２０ ｈ０．２８６ ８５１．４１５ ２９４．９３３ ９ ２４ ｈ０．２８６ ５０１．４２２２ ８４．９６４ ３ ２．２．２ ＳＥＭ 形貌表征 图 ４ 为不同反应时间制备的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ 正极材料的 ＳＥＭ 图。 由图 ４ 可知，所有样品都是由一 次颗粒团聚而成的类球形二次颗粒，反应时间 １２ ｈ 时 样品二次颗粒的平均粒径约 ４ μｍ；随着反应时间增 加，二次颗粒逐渐长大，２４ ｈ 样品二次颗粒的平均粒 径约 ６ μｍ。 图 ４ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料 ＳＥＭ 图 （ａ），（ｂ） １２ ｈ； （ｃ），（ｄ） １６ ｈ； （ｅ），（ｆ） ２０ ｈ； （ｇ），（ｈ） ２４ ｈ ２．２．３ 电化学性能表征 图 ５ 为不同反应时间所得样品在 ０．１Ｃ 倍率时的 初始充放电曲线。 由图 ５ 可知，反应时间 １２ ｈ 样品 的初 始 放 电 比 容 量 为 ２１３． １ ｍＡｈ／ ｇ，库伦效率为 ８７．８８％；１６ ｈ、２０ ｈ 和 ２４ ｈ 样品的初始放电比容量分 别为 ２１０．３、２１４．６ 和 ２１１．９ ｍＡｈ／ ｇ，库伦效率分别为 ８８．０８％、８８．５１％和 ８８．３４％，不同反应时间所得到的样 品首次放电容量及库伦效率差别不是很大。 放电比容量/mAh g-1 4.8 3.6 2.4 4.8 3.6 2.4 4.8 3.6 2.4 4.8 3.6 2.4 500100150200250 电压/V 24 h 20 h 16 h 12 h 图 ５ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料初始充放电比容量曲线 图 ６ 为 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料在不同焙率 下的循环曲线。 由图 ６ 可知，在 １Ｃ 倍率下，经过 １８０ 圈循环后，反应时间 １２ ｈ 样品的放电比容量从 １８８．６ ｍＡｈ／ ｇ 衰减到 １３８．９ ｍＡｈ／ ｇ，容量保持率为 ７３．７％。 １６ ｈ、２０ ｈ 和 ２４ ｈ 样品的容量保持率分别为 ７５．３％、 ７２．０％和 ７３．１％。 在 ５Ｃ 倍率下，经过 ３００ 圈循环后， １２ ｈ、１６ ｈ、２０ ｈ 和２４ ｈ 样品的容量保持率分别为 ４９．６％、 ５６．０％、３２．３％和 ４０．９％。 １６ ｈ 样品展现出最佳的循环 性能。 循环次数/圈 210 180 150 120 3006090120150180 放电比容量/mAh g-1 a 循环次数/圈 180 120 60 0 500100150200250300 放电比容量/mAh g-1 b 12 h 16 h 20 h 24 h ■ ● ▲ ▲ 12 h 16 h 20 h 24 h ■ ● ▲ ▲ 图 ６ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料循环曲线 （ａ） １Ｃ 倍率； （ｂ） ５Ｃ 倍率 ５２１第 ２ 期夏凌峰等 共沉淀反应时间对 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料形貌和电化学性能的影响 ChaoXing 图 ７ 为样品在不同电流密度下的倍率性能。 由图 ７ 可知，不同反应时间的样品在大倍率电流密度下差 别较大，其中反应时间 １６ ｈ 样品在 １０Ｃ 倍率下具有最 高的放电比容量，可达 １２２．９ ｍＡｈ／ ｇ。 循环次数/圈 250 200 150 100 50 0 50101520253035 放电比容量/mAh g-1 12 h 16 h 20 h 24 h ■ ● ▲ ▲ 0.1C 0.5C 1C 1C 3C 5C 10C 图 ７ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料倍率曲线 反应时间过长或过短都不利于材料的倍率性能以 及材料在大倍率（５Ｃ）下的循环性能。 这主要是因为 反应时间较长时，获得的材料粒径较大，在充放电过程 中不利于锂离子的脱嵌；而反应时间较短时，所合成材 料二次颗粒的粒径较小，比表面积较大，使得材料在高 压循环过程中易于与电解液发生副反应，恶化材料的 循环性能。 因此，选择适当的反应时间对材料的电化 学性能尤为重要。 ３ 结 论 采用共沉淀法制备 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前驱体， 并合成了 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料。 其中，１６ ｈ 反 应时间合成的 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料具有最佳 的电化学性能，在２．７～４．６ Ｖ ，０．１Ｃ 下首次放电比容量 为 ２１０．３ ｍＡｈ／ ｇ，１Ｃ 电流密度下经过 １８０ 圈循环，容量 保持率可达 ７５．３％。 优异的电化学性能可能归因于以 下原因 １） 与 ２４ ｈ 样品相比，反应时间 １６ ｈ 可获得相对 更小粒径的二次颗粒，因而缩短了锂离子的扩散路径， 这有助于增强材料的倍率性能。 ２） 与 １２ ｈ 样品相比，１６ ｈ 样品的二次颗粒粒径 较大，材料比表面积更小，材料与电解液的副反应也更 少，从而增强了材料在高电压、大倍率下的循环性能。 参考文献 ［１］ Ｚｈａｎｇ Ｍ Ｆ， Ｈｕ Ｇ Ｒ， Ｗｕ Ｌ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｆａｃｉｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ- ｈｉｇｈ-ｃｕｔｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａ- ｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１７， ２３２８０-８８． ［２］ Ｔａｏ Ｔ， Ｃｈｅｎ Ｃ， Ｑｉ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ-ｃｏａｔｅｄ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍ- ｐｏｕｎｄｓ， ２０１８，７６５６０１-６０７． ［３］ Ｌｉ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｚ， Ｆｕ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏ-ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ＬｉＡｌＯ２-ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｌ-ｄｏｐｉｎｇ ｆｏｒ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ａｓ ａ ｈｉｇｈ-ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａ- ｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈ ｃｕｔｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１８，７６８５８２-５９０． ［４］ 张 臻，张海艳，胡志兵，等． 锂电三元正极材料前驱体的研究进 展［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）１１５-１１９． ［５］ Ｋｏｎｇ Ｊ Ｚ， Ｚｈａｉ Ｈ Ｆ， Ｒｅｎ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒ- ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｂｙ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ-ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１３，５７７５０７-５１０． ［６］ Ｋｏｎｇ Ｊ Ｚ， Ｗａｎｇ Ｓ Ｓ， Ｔａｉ Ｇ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒ- ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ＺｒＯ２ ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１６， ６５７５９３-６００． ［７］ 王接喜，李新海，王志兴，等． 快速共沉淀法过程 ｐＨ 值对 Ｎｉ０．８- Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２及 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２性能的影响［Ｊ］． 中国有 色金属学报， ２０１２，２１（９）２１７５-２１８１． ［８］ Ｘｕ Ｓ， Ｄｕ Ｃ Ｙ， Ｘｕ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ａ Ｍｉｌｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｓｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｉｎｇ Ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｎｉ-ｒｉｃｈ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｌｉｔｈｉ- ｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１７，２４８５３４-５４０． ［９］ 陈 巍，李新海，王志兴，等． 共沉淀法制备 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２过 程中加料速度对其性能的影响［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１２，２２ （７）１９５６-１９６２． ［１０］ Ｓｕｎ Ｈ-Ｈ， Ｍａｎｔｈｉｒａｍ Ａ． Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｎ ａ ｎｉｃｋｅｌ-ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５］Ｏ２ｃａｔｈ- ｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１７，２９ （１９）８４８６-８４９３． ［１１］ 文浩然，习小明，廖达前，等． 富锂锰基材料 Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３- Ｍｎ０．５４Ｏ２的改性与电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８ （５）１３１-１３４． ［１２］ 曾文明，李华成，李美娟，等． 铝掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能的 影响研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（６）１５６-１５８． ［１３］ 许军娜，陈晓青，习小明，等． ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极 材料的电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１０８-１１１． ［１４］ 张英杰，彭程万里，周友元． 掺杂 Ａｌ 和 Ｚｒ 对 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ 正极材料晶体结构和电化学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７， ３７（２）１１６-１２０． 引用本文 夏凌峰，李灵均，杨慧平，等． 共沉淀反应时间对 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２- Ｍｎ０．３Ｏ２正极材料形貌和电化学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０ （２）１２３-１２６． ６２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing
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