含钒云母在硫酸溶液中的溶解行为-sup-①-_sup-_胡洋.pdf

含钒云母在硫酸溶液中的溶解行为 ① 胡 洋， 何东升， 王梦涛， 谢志豪， 张可成， 朱志伟 武汉工程大学 兴发矿业学院,湖北 武汉 430074 摘 要 采用 45％H2SO4溶液作为浸出剂浸出含钒云母,研究了其溶解行为。 结果表明在浸出过程中,含钒云母矿物晶格原子键 能、键长、电荷平衡以及分子构型发生变化；矿物中 V、Al 元素在 H2SO4中浸出过程中表现出溶出行为一致,以等速率从固相中溶蚀 释放出来；V、Al 元素溶出率与矿物晶面间距密切相关。 关键词 石煤； 钒； 含钒云母； 溶出； 酸浸 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.024 文章编号 0253-6099201904-0102-04 Dissolution Behavior of Vanadium-bearing Mica in Sulfuric Acid Solution HU Yang, HE Dong-sheng, WANG Meng-tao, XIE Zhi-hao, ZHANG Ke-cheng, ZHU Zhi-wei Xingfa School of Mining Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, Hubei, China Abstract The 45％ sulfuric acid solution was used as a leaching agent to leach vanadium-bearing mica in an experiment for investigating its dissolution behavior. The results showed that the lattice atomic bond energy, bond length, charge balance and molecular configuration of vanadium-bearing mica minerals changed during the leaching. The elements of V and Al in the minerals, presenting the same dissolution behavior during the leaching with sulfuric acid, were leached from the solid phase at the same dissolution rate, which was found to be closely related to the interplanar spacing in the mineral lattice structure. Key words stone coal； vanadium； vanadium-bearing mica； dissolution； acid leaching 石煤是重要的提钒原料,我国石煤中 V2O5储量 约为 1.18 亿吨,是钒钛磁铁矿中钒储量的 6.7 倍［1-4］。 石煤中钒赋存形式复杂,多以类质同象置换硅酸盐矿 物中的三价铝进入矿物晶格中,或者以有机物形式和 离子吸附形式存在,极少是以钒矿物形式存在［5］。 石 煤提钒工艺众多,根据浸出剂的不同,分为水浸法、酸 浸法和碱浸法。 石煤浸出过程的本质是将矿石中钒转 化为溶解度较大的可溶钒,进入溶液［6-9］。 浸出过程 中需破坏云母、伊利石、绿泥石等含钒矿物晶体结构, 使钒释放出来［10］。 依据晶体学理论,由于 VⅢ与 AlⅢ具有相同的配位数、相近的离子半径和相似的 电负性,VⅢ易以类质同象取代 AlⅢ,钒取代铝 后,所处的位置与八面体中六次配位铝相同［11-13］。 因 此研究 V、Al 等元素在浸出过程中的溶出行为对进一 步掌握含钒石煤浸出机理十分必要。 本文对含钒云母在 H2SO4溶液中铝、钒元素的溶 出行为进行分析,探讨石煤酸浸提钒过程中钒和其他赋 存元素的浸出规律,为浸出过程高效强化提供理论依据。 1 实验原料及实验方法 1.1 实验原料 矿样取自湖北某地,经筛分与摇床重选得到高纯 度含钒云母,其 X 射线衍射分析结果见图 1。 图谱中的 20103040506070 2 / θ 图 1 钒云母矿物 XRD 图谱 ①收稿日期 2019-02-14 基金项目 国家自然科学基金51674179 作者简介 胡 洋1992-,男,湖北枝江人,硕士研究生,主要从事选矿工艺与理论研究。 通讯作者 何东升1979-,男,湖北大悟人,博士,教授,主要从事矿物分离与分选研究工作。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 特征峰峰型尖锐,且对称性较好,表明该钒云母的结晶 度较好且纯度很高,可以作为纯矿物研究。 表 1 为富集后含钒云母的化学多元素分析结果。 含钒云母中主要元素为 Mg、Al、Si、Ca、Fe,其中 V2O5 含量为 0.85％。 表 1 含钒云母化学成分质量分数 / V2O5MgOAl2O3SiO2P2O5SO3K2O CaOTiOMnO 0.8525.0717.6935.310.290.130.502.140.310.04 Fe2O3NiOCuOZnOAs2O3SrOBaOPbOCl烧失量 1.960.070.030.060.010.010.020.010.0815.45 含钒云母原矿 SEM 分析结果见图 2。 由图 2 可 知,含钒云母为层状结构,表面呈鳞片状,应该是镁、 铝、硅、氧的化合物,结合图 1 可知这些片状物是绿泥 石。 含钒云母颗粒表面吸附着许多微细粒的片状物, 颗粒表面粗糙度不大,结合紧密,没有空隙和孔洞。 图 2 含钒云母原矿 SEM 图像 1.2 实验方法 酸浸在 DF-101S 型集热式磁力搅拌器中进行,以 浓度 45％的硫酸作为浸出剂,浸出温度 90 ℃、搅拌转 速 600 r/ min、液固比 10 ∶1,浸出时间分别为 4、8、12、 16 h,浸出后固液分离。 浸出渣采用 Nicolet-6700 型 傅立叶变换红外光谱仪、D8 Advance 型 X 射线衍射 仪、JSM-5510LV 型电子扫描显微镜及电子能谱仪进 行分析；采用 ICP-OES 对滤液进行分析,获得滤液中 铝、钒浓度,计算铝、钒溶出率。 2 实验结果及讨论 2.1 浸出时间对元素溶出率的影响 浸出时间对含钒云母溶解率及 Al、V 元素溶出率 的影响分别见图 3 和图 4。 由图 3 可知,含钒云母溶 解率随时间增加而逐渐增加,尤其在反应初期溶解率 随时间增加幅度较快,当浸出时间超过 12 h 后溶解率 增加变缓。 由图 4 可知,随着浸出时间增加,V、Al 元 素溶出率逐渐增加,在浸出 16 h 内均保持上升趋势, 此阶段 V、Al 元素溶出率随时间增加而较快提高,但 超过 16 h 后,再继续增加浸出时间,V、Al 元素溶出率 变化不大。 溶解时间/h ■ ■ ■ ■■ 50 40 30 20 10 0 0481216 溶解率/ 图 3 含钒云母在 45硫酸溶液中的溶解率 浸出时间/h 90 60 30 0 60 50 40 30 20 10 0 46810121416 Al溶出率/ V溶出率/ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 4 铝、钒元素在 45硫酸溶液中的溶出率 在浸出过程中,V、Al 表现出高度相似的溶出行 为,以铝溶出率为横坐标,钒溶出率为纵坐标绘制的 图 5 可以看出,二者的线性方程为 y 0.64x - 3.661 线性回归方程的相关系数 R2值为 0.996 8,表明在不 同的浸出时间下 Al 溶出率与 V 溶出率之间呈非常好 的线性关系,也进一步证明二者的浸出行为相一致,这 与V取代Al密切相关,含钒云母的晶体结构表明,含 Al浸出率/ ■ ■ ■ ■ 55 50 45 40 35 30 25 20 5040607080 y 0.64x - 3.66 R2 0.9968 90 V浸出率/ 图 5 不同浸出时间铝钒溶出率相关性 301第 4 期胡 洋等 含钒云母在硫酸溶液中的溶解行为 ChaoXing 钒云母中的 V 类质同象取代铝氧八面体中的 Al 而存 在,因此,这两种离子的溶解行为应该一致。 2.2 浸出时间对含钒云母晶体结构变化的影响 在 45％ H2SO4中浸出不同时间后含钒云母样品 的红外光谱图见图 6,不同浸出时间下含钒云母红外 吸收频率变化见表 2。 由图 6 可知,浸出后含钒云母 晶体结构遭到严重破坏,但仍不够彻底。 结合表 2 可 以看出浸出时间从4 h 延长到16 h 的过程中,样品的 红外光谱图中OH 的振动峰仅发生强度变化,但未 发生明显的脱除效果；SiO 的伸缩振动和弯曲振动 不仅吸收强度、吸收带相对强度发生了变化,吸收带的 相对位置、峰型均发生了明显变化,这表明随着浸出过 程的进行,含钒云母的四面体、八面体结构遭到破坏。 但由于这种吸收带的变化结果不太明显,因此,可以推 测含钒云母的四面体、八面体结构仅发生了破坏,开始 出现崩塌。 4000350030002500200015001000500 e d c b a 波数/cm-1 图 6 不同浸出时间后含钒云母红外光谱图 a 原矿； b 4 h； c 8 h； d 12 h； e 16 h 表 2 不同浸出时间下含钒云母红外吸收频率变化 振动类型 吸收频率/ cm -1 原矿浸出4 h 浸出8 h 浸出12 h 浸出16 h OH 伸缩振动3 573.41 3 572.56 3 559.89 3 567.72 3 579.29 水伸缩振动3 422.81 3 425.88 3 428.58 3 422.88 3 421.33 水弯曲振动1 624.31 1 623.90 1 622.86 1 622.01 1 618.66 SiAlⅣOAl或 SiOSiAl,CaⅣ 伸缩振动 1 083.78 1 085.83 1 100.40 1 100.99 994.541 001.58997.03 795.78796.50797.17797.79 775.88778.49786.28779.11779.24 670.86675.23675.31671.72694.43 512.98511.05 SiO 弯曲振动 462.85465.70463.84460.90467.24 442.34 不同浸出时间下含钒云母 XRD 图谱见图 7,不同 浸出时间下含钒云母各晶面衍射峰的 d 值比较见表 3。 由图 7 可知,与原矿相比,浸出 4 h 后含钒云母残 留固相的各个主要衍射峰仍保持尖锐、对称、清晰的图 像。 137和208衍射峰基本消失,由此可见,在这 个阶段浸出过程中,含钒云母被破坏的主要是137 和208晶面；002和003晶面的衍射峰的相对强 度有所增强,这反映出在此浸出条件下,002 和 003晶面也发生了结构的变化。 浸出 8 h 后,与原矿 相比,残留固相的 XRD 图谱只有002晶面对应峰值 的相对强度增强；从表 3 可以看出,浸出时间由 4 h 增 加到 8 h,d001、d002、d003均增大,这些主要 峰 d 值的增加反应浸出过程中含钒云母的结构整体发 生了线性膨胀,此过程为含钒云母浸出过程中的决定 阶段。 从图 4 可以看出,从 8 h 开始,V、Al 离子溶出 速率开始增加。 浸出 12 h 后,与原矿相比,002、 204晶面对应衍射峰的相对强度逐渐增强；从表 3 可以看出相对浸出 8 h,浸出 12 h 后各晶面所对应的 d 值均稍微减小,反映出随着浸出反应的进行,含钒云 母的晶面结构发生了收缩变化,此现象的产生不利于 含钒云母中金属离子的溶出。 从图 4 可以看出,从 12 h 开始,V、Al 离子溶出速率开始下降。 浸出 16 h 后,与 原矿相比,002晶面对应峰值的相对强度有所降低, 而204晶面衍射峰的相对强度逐渐增强；由表 3 可 知,浸出 16 h 后,相对浸出 12 h,含钒云母各晶面所对 应的 d 值减小,这反映了随着浸出的进行,各个晶面均 发生了收缩变化,晶面间的距离减小,晶体结构变得致 密,不利于金属阳离子溶出,这与图 3 结果一致。 10 001 002 003 004 005 007 204 137 208 20304050607080 a b c d e 2 / θ 图 7 不同浸出时间下含钒云母 XRD 图谱 a 原矿； b 4 h； c 8 h； d 12 h； e 16 h 表 3 不同浸出时间下含钒云母各晶面衍射峰的 d 值比较 衍射峰晶面 不同浸出时间下含钒云母各晶面衍射峰 d 值 原矿4 h8 h12 h16 h 100114.088 614.090 214.219 314.186 514.109 7 20027.071 27.071 67.104 17.103 67.079 6 30034.748 94.723 24.733 84.733 54.723 0 40043.540 53.543 03.548 93.548 73.543 1 50052.832 82.834 62.838 22.838 12.834 7 60072.024 12.025 02.027 52.026 92.025 1 72041.994 01.994 71.996 61.995 71.996 4 81371.565 4 92081.389 7 401矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 从表 3 可以看出,各晶面所对应的 d 值变化规律 大体一致,随着浸出时间延长,d 值先增大后降低。 这 反映了在浸出过程中,随着浸出剂对含钒云母的侵蚀, 含钒云母晶体层面间失去金属阳离子,使各晶面的电 荷失去平衡,晶面间距发生了变化。 这种变化与含钒 云母矿物中 V、Al 元素溶出率变化情况相一致,表明 含钒云母在浸出过程中,矿物中赋存元素的溶出与矿 物晶面间距变化联系密切,晶面间距增大元素溶出率增 加,反之,晶面间距减小元素溶出率也相应减小。 2.3 浸出时间对含钒云母形貌变化的影响 不同浸出时间下浸出渣的 SEM 图谱见图 8。 由 图 8 可以看出,随着浸出时间延长,含钒云母颗粒表面 被腐蚀程度增加,颗粒表面粗糙度增大,逐渐在表面片 状层周围出现裂缝洞隙,直至片状层洞隙边缘被腐蚀 成白色粉末状。 表明含钒云母颗粒的破坏程度与酸浸 时间呈正相关,这也与钒、铝溶出率随浸出时间的增加 而增大相一致。 图 8 不同浸出时间下含钒云母 SEM 图谱 a 4 h； b 8 h； c 12 h； d 16 h 3 结 论 1 含钒云母在 45％硫酸溶液浸出的过程中,赋存 于云母类矿物中的钒主要以类质同象形式取代三价铝 存在于硅酸盐矿物晶格中,由于矿物结构比较稳定,羟 基不易被完全脱除。 SiO 四面体原子键能、键长、中 心原子配位方式、电荷平衡以及分子构型等方面发生 了变化,从而使四面体、八面体结构发生相应调整、变 形,含钒云母晶体结构受到一定程度的破坏。 2 结合原矿化学分析、物相分析可知,原矿中 V、 Si、Mg、Al 主要参与构成云母类硅酸盐矿物,只有矿物 晶格被破坏,这些元素才会被溶出。 延长酸浸时间可 以使含钒云母矿物的结构破坏幅度增大,从而提高钒、 铝溶出率。 3 不同浸出时间下 V、Al 元素的溶出变化趋势基 本一致,V、Al 元素溶出率之间存在非常好的线性关 系,V、Al 以等速率从固相中溶蚀释放出来,表明 V、Al 都存在于硅铝酸盐类矿物中,化学环境相似。 参考文献 ［1］ 华 骏,颜文斌,陈益超,等. 湘西石煤中钒的氧化浸出动力学［J］. 矿冶工程, 2018,38592-95. ［2］ 包申旭,张一敏,边 颖. 云母型含钒石煤浮选预富集工艺研究［J］. 矿冶工程, 2014833-36. ［3］ 李巧双. 云母型含钒石煤浮选精矿酸浸机理研究［D］. 武汉武汉 工程大学资源与土木工程学院, 2016. ［4］ 刘 涛,黄 俊,张一敏,等. 云母型含钒石煤酸浸提钒工艺研究［J］. 矿冶工程, 20148364-367. ［5］ 孟文博,闫柏军. 还原焙烧-氧化浸出对石煤钒浸出率的影响［J］. 中国冶金, 2018,28528-32. ［6］ 张丽敏. 某含炭低品位石煤钒矿选矿工艺研究［J］. 湖南有色金 属, 2015,31610-14. ［7］ 何东升. 石煤提钒焙烧与浸出过程机理［M］. 长沙中南大学出 版社, 2016. ［8］ 颜文斌,胡蓝双,高 峰,等. 二氧化锰对石煤钒矿酸性浸出的影 响［J］. 稀有金属, 2013,371130-134. ［9］ 刘大学,厉彦江,常耀超,等. 石煤钒矿直接硫酸浸出工艺扩大试 验［J］. 矿冶, 2013,22460-66. ［10］ 何东升,李巧双,张建刚,等. 含钒石煤浮选精矿浸出工艺研究［J］. 稀有金属与硬质合金, 2016,4467-9. ［11］ 何东升,冯其明,张国范. 石煤中铝钒浸出相关性研究［J］. 金属 矿山, 201111107-110. ［12］ 何东升. 石煤型钒矿焙烧浸出过程的理论研究［D］. 长沙中 南大学资源加工与生物工程学院, 2009. ［13］ 李 道,刘 涛,张一敏,等. 石煤酸浸提钒过程中 V、Fe、Al 的浸 出行为研究［J］. 有色金属冶炼部分, 2016650-53. 引用本文 胡 洋，何东升，王梦涛，等. 含钒云母在硫酸溶液中的溶解 行为［J］. 矿冶工程， 2019，39（4）102-105. 501第 4 期胡 洋等 含钒云母在硫酸溶液中的溶解行为 ChaoXing