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贵金属（Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｕ）负载修饰 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合光催化剂 及其光催化性能 ① 张 丽， 梁青满， 宁弘宇， 杨 鹏， 阎建辉 （湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 ４１４００６） 摘 要 采用一步水热法制备 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合空心球光催化剂，用贵金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ）对其进行负载修饰。 采用 ＸＲＤ、ＳＥＭ、 ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ 和 Ｕｖ⁃ｖｉｓ ＤＲＳ 等方法对所得样品的晶体结构、形貌、组成及光吸收性能进行了表征。 在模拟太阳光照射下，以光催化 还原二氧化碳生成甲醇的量评价其活性，考察了贵金属种类及其负载量对 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４光催化还原活性的影响。 结果表明，负载 Ｐｔ 和 Ａｇ 后均提高了 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４光催化还原活性，而负载 Ｒｕ 后其光催化还原活性有所降低。 负载 １％Ｐｔ 所得样品 ４ ｈ 光催化还 原活性最佳，还原产物甲醇的峰面积为 ３ １２７．９，相比原样提高了约 ２．９ 倍。 对 Ｐｔ／ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４的光催化机理进行了初步探讨。 关键词 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４； 贵金属； 光催化； 二氧化碳； 还原活性 中图分类号 Ｏ６１４．２４文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０１．０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０１－０１１５－０４ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ （Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｕ） ＺＨＡＮＧ Ｌｉ， ＬＩＡＮＧ Ｑｉｎｇ⁃ｍａｎ， ＮＩＮＧ Ｈｏｎｇ⁃ｙｕ， ＹＡＮＧ Ｐｅｎｇ， ＹＡＮ Ｊｉａｎ⁃ｈｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｙｕｅｙａｎｇ ４１４００６， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｏｎｅ⁃ｓｔｅｐ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ， ｗｉｔｈ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ （ Ｐｔ， Ａｇ， Ｒｕ） ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｌｏａｄｅｄ ｏｎ ｉｔｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｏｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ， ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈ ＸＲＤ， ＳＥＭ， ＴＥＭ， ＨＲＴＥＭ ａｎｄ Ｕｖ⁃ｖｉｓ ＤＲＳ． Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ｗｉｔｈ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｕｎｌｉｇｈｔ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｎｄ ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４ｈａｄ ｂｅｅｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｔ ａｎｄ Ａｇ， ｂｕｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｆｔｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｒｕ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓａｍｐｌｅ ｂｅｉｎｇ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ １％ Ｐｔ ａｆｔｅｒ ４⁃ｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ， ｍｅｔｈａｎｏｌ ｒｅａｃｈｉｎｇ ３ １２７．９， ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ２．９ ｔｉｍｅｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓａｍｐｌｅ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ｏｖｅｒ ｔｈｅ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４ｗａｓ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４； ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ＣＯ２； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ 随着工业发展和人们生活水平的提高，环境污染 问题日益凸显。 环境光催化技术具有成本低廉、操作 简便及无二次污染等特点，受到许多学者的关注［１－３］。 特别是利用太阳能将 ＣＯ２转化成甲烷（ＣＨ４）、甲醇 （ＣＨ３ＯＨ）等可利用的碳氢化合物［４－５］，不仅减少环境 中 ＣＯ２的含量，也是解决能源短缺的有效途径。 在光 催化剂选择上，尖晶石型 ＣｕＡｌ２Ｏ４因带隙窄、稳定性 强、在可见光下有一定活性而备受青睐［６］。 但传统的 ①收稿日期 ２０１７－０７－２３ 基金项目 湖南省教育厅重点项目（１５Ａ０７６）；湖南省自然科学基金面上项目（２０１７ＪＪ２１０８）；湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项 目（２０１７５１１） 作者简介 张 丽（１９７４－），女，甘肃庆阳人，副教授，博士，主要从事功能材料研究。 通讯作者 阎建辉（１９５８－），男，湖南华容人，教授，博士，主要研究方向为无机非金属材料。 第 ３８ 卷第 １ 期 ２０１８ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１８ ChaoXing ＣｕＡｌ２Ｏ４制备方法主要是通过 ＣｕＯ 与 Ａｌ２Ｏ３高温固相 反应［７］，产物容易团聚，导致比表面积小、光催化活性 不高。 ＣｕＯ 作为一种窄带隙半导体（１．７ ｅＶ），与其它 半导体复合不但能增强可见光吸收范围［８］，而且可以 作为 助 催 化 剂 有 效 提 高 光 催 化 活 性［９］。 ＣｕＯ 与 ＣｕＡ１２Ｏ４复合后对可见光响应有一定增强，但导带电 位相对较高（更正）、价带电位较低（更负），其光催化 氧化、还原能力也相对较弱。 如果通过贵金属 Ｐｔ 等负 载修饰，不但可以调节电位，而且能够快速转移电子导 致光生电荷有效分离，从而提高光催化活性［１０－１１］。 本文采用一步水热法制备 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合空 心球光催化剂，用贵金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ）对其进行负载修 饰，以提高可见光吸收及光生电荷的分离效率。 以光 催化还原 ＣＯ２效果来评价样品的光催化活性，探讨了 贵金属类型、负载量对样品光催化性能的影响。 １ 实验部分 １．１ 光催化剂制备 １．１．１ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合光催化剂的制备 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４样品的制备方法参照文献［１２］以 葡萄糖为模板剂，１０％ＰＥＧ－４０００ 为分散剂，按 Ｃｕ／ Ａｌ 摩尔比 １∶ ２称取硝酸铜［Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ］和硝酸铝 ［Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ］分别溶于去离子水中配成溶液， 然后缓慢滴加 ２５％氨水调节溶液 ｐＨ 值至 ８。 将上述 混合液转入反应釜中，１８０ ℃ 下反应 ２４ ｈ。 将反应物 自然冷却后离心分离、洗涤、干燥制得前驱体，然后将 前驱体于 ７００ ℃下焙烧 ４ ｈ，即得 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４空心 球状复合光催化剂。 １．１．２ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４负载贵金属 称取 ３．０ ｇ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４样品超声分散于去离子 水中，加入适量的 Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液（加入量以 Ｐｔ 在 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４样品中的质量分数为 ０．５％ ～２．０％来计 算），于 ８０ ℃水浴中磁力搅拌 ３０ ｍｉｎ 后，通入 Ｈ２还原 Ｐｔ ４＋ ，Ｈ２流量 ３３０～３４０ ｍＬ／ ｍｉｎ。 将上述反应物离心分 离，所得沉淀反复用去离子水洗涤直至无 Ｃｌ－析出，将 沉淀物干燥，即得 Ｐｔ／ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４。 Ａｇ 和 Ｒｕ 的负载 方法同上，分别采用 ＡｇＮＯ３和 ＲｕＣｌ３４Ｈ２Ｏ 作为 Ａｇ 和 Ｒｕ 源。 １．２ 光催化剂表征 样品的晶相结构用 Ｘ 射线衍射仪（日本理学 Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ ｍａｘ ２５５０）测定；样品的形貌、颗粒大小和异质 结形成用扫描（透射）电子显微镜（ＳＥＭ，Ｎｏｖａ Ｎａｎｏ２３０， Ａｍｅｒｉｃａ；ＴＥＭ，Ｔｅｃｎａ Ｇ２２０，Ｇｅｒｍａｎｙ）分析；样品的光吸 收采用紫外⁃可见漫反射光谱仪（ＵＶ－２５５０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ， Ｊａｐａｎ）测定；光催化还原产物采用日本岛津 ＧＣ－２０１０ 气相色谱仪检测。 １．３ 光催化剂活性评价 在光催化反应器中进行光催化还原 ＣＯ２反应。 将浓度为１．０ ｇ／ Ｌ 的催化剂分散至装有４００ ｍＬ 去离子 水的反应器中，然后以 ２００ ｍＬ／ ｍｉｎ 的流量通入 ＣＯ２ 气体，２５ ℃下在暗处搅拌吸附 ３０ ｍｉｎ 后，加入 ＮａＯＨ 和无水 Ｎａ２ＳＯ３（浓度均为 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ）作为牺牲剂，最 后打开光源，于不同反应时间取反应液过滤，采用气相 色谱仪分析滤液中生成的甲醇量。 甲醇量以所测得的 甲醇峰面积表示。 ２ 结果及讨论 ２．１ ＸＲＤ 分析 图 １ 为 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４及其负载样品的 ＸＲＤ 图 谱。 从图 １ 可看出，经贵金属负载后的 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４ 衍射峰与未负载样品衍射峰相似，主要在 ２θ ＝ ３５．６， ３８．８和 ４８．７，与标准谱图中六角相 ＣｕＯ（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ №４５－０９３７）相匹配。 只有少量 ＣｕＡｌ２Ｏ４（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ №３３－０４４８）且衍射峰强度较弱，主要是焙烧温度不够 高没有形成大量 ＣｕＡｌ２Ｏ４，这与文献［１３］报道一致。 图中没有观察到贵金属的衍射峰，因为组分中贵金属 含量太低。 但经贵金属负载后所得样品衍射峰强度相 比原样略有增大，表明负载提高了样品结晶度。 光催 化剂活性的大小主要与结晶度和比表面积有关，如果 催化剂的结晶度较好，比表面越大，活性位点相对越 多，催化活性就越高［１４］。 2010304050706080 2 / θ CuO CuAl2O4 CuO/CuAl2O4 1Ru 1Pt 1Ag ●◆ ◆ ● ◆ ◆ 图 １ 不同贵金属负载所得样品 ＸＲＤ 图谱 图 ２ 为 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４负载不同量 Ｐｔ 所得样品的 ＸＲＤ 图谱。 由图 ２ 可知，样品中主要表现出 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４的衍射峰，仍没有观察到贵金属的衍射峰，但 负载 １％Ｐｔ 后所得样品衍射峰强度相比原样增加较 多，说明样品结晶度有所改善。 ２．２ ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 分析 图 ３ 为 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４及其负载 １％Ｐｔ 所得样品的 ＳＥＭ 图。 由图 ３ 可知，样品负载前后的形貌没有明显变 化，均为由纳米粒子组装而成的空心球，说明负载并未 ６１１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 2010304050706080 2 / θ CuO CuAl2O4 CuO/CuAl2O4 2Pt 1Pt 0.5Pt ●◆ ◆● ◆ ◆ 图 ２ 负载不同量 Ｐｔ 所得样品 ＸＲＤ 图谱 图 ３ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４及其负载 １％Ｐｔ 所得样品 ＳＥＭ 图 （ａ） ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４； （ｂ） 负载 １％Ｐｔ 样品； （ｃ） 负载 １％Ｐｔ 后破碎样 对样品的球体形貌造成影响。 球体表面较粗糙，球径 ２～３ μｍ，且有部分没有成球的小颗粒及球体的破裂碎 片。 图中空心球结构的形成机理与文献［１４］报道一 致。 负载 １％Ｐｔ 后破碎样品中，球的内表面光滑，有碎 片落入其中。 图 ４（ａ）、（ｂ）分别为 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４负载 １％Ｐｔ 后所 得样品的 ＴＥＭ 和 ＨＲＴＥＭ 图。 由图 ４（ａ）可以看出，样 品颗粒相对均匀，粒径较小，表面附有黑色 Ｐｔ 颗粒团 族。 对样品某一局部进行了晶格间距测定，表明样品由 ＣｕＯ 和 ＣｕＡｌ２Ｏ４两相较紧密结合，其中 ０．２５２ ｎｍ 代表 ＣｕＯ 相的（００１） 晶面，０．２８５ ｎｍ 代表 ＣｕＡｌ２Ｏ４相的 （２２０）晶面。 ＥＤＳ 图谱（图 ４（ｃ））进一步证实样品主 要由 Ｏ、Ｃｕ、Ａｌ 和 Ｐｔ 元素组成。 ２．３ ＵＶ⁃Ｖｉｓ ＤＲＳ 分析 图 ５ 为 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４及其负载 １％Ｐｔ 所得样品的 图 ４ 负载 １％Ｐｔ 后所得样品的 ＴＥＭ 和 ＨＲＴＥＭ 图 ＵＶ⁃Ｖｉｓ ＤＲＳ 图谱。 由图 ５ 可以看出，ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复 合光催化剂对大于 ４２０ ｎｍ 的可见光有部分吸收。 Ｐｔ 负载后在 ５５０～８００ ｎｍ 之间的吸收强度较未负载时有 较大提升，由于 Ｐｔ 沉积产生了新的电子价态［１５－１６］， ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４被激发的电子转移到 Ｐｔ 衍生的电子价 态中，从而引起了更强的光吸收［１７］。 300200400500700600800 CuO/CuAl2O4 Pt/CuO/CuAl2O4 波长/nm 图 ５ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４及其负载 １％Ｐｔ 所得样品紫外⁃可见 漫反射光谱 ２．４ 不同贵金属负载对催化剂还原 ＣＯ２活性的影响 表 １ 为负载不同种类贵金属所得样品于不同时间 内光催化还原 ＣＯ２生成甲醇的量。 由表 １ 可知，不同 贵金属对样品光催化还原活性的影响不同。 未负载及 负载 １％Ｒｕ 样品 ２ ｈ 内均无甲醇产生；负载 １％Ｒｕ 样 品反应 ４ ｈ 时，虽产生少量甲醇，但还不如未负载样 品。 负载 １％Ｐｔ 和 １％Ａｇ 后所得样品 ４ ｈ 光催化还原 ＣＯ２生成甲醇的量相比未负载样品有较大提高。 主要 由于 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４与贵金属之间形成的肖特基势垒， 有助于 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４产生的电子转移到贵金属中，导 ７１１第 １ 期张 丽等 贵金属（Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｕ）负载修饰 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合光催化剂及其光催化性能 ChaoXing 致电子和空穴有效分离，从而提高了光催化还原活 性［１８－１９］。 反应 ６ ｈ 后，各样品生成的甲醇量相比反应 ４ ｈ 时有所降低，可能甲醇转化为甲酸等其它物质。 负载１％Ｐｔ 所得样品在２ ｈ，４ ｈ 和６ ｈ 后与其他样品相 比均产生较多的甲醇量，其中 ４ ｈ 生成甲醇峰面积最 大，为 ３ １２７．９。 这与负载后催化剂的结晶情况、颗粒 尺寸、光量子效率等因素有关。 表 １ 负载不同贵金属对光催化还原 ＣＯ２活性的影响 负载状态 不同反应时间下甲醇峰面积 ２ ｈ４ ｈ６ ｈ 未负载０１ ０９５．８８７２．５ １％Ｐｔ２ １３８．１３ １２７．９２ ６３７．８ １％Ｒｕ０１ ０１２．６７１２．６ １％Ａｇ１ ６７９．３２ ４７６．６２ ２５３．９ ２．５ Ｐｔ 负载量对催化剂还原 ＣＯ２活性的影响 表 ２ 为负载不同 Ｐｔ 所得样品于 ４ ｈ 内还原 ＣＯ２ 生成甲醇的量。 由表 ２ 可知，原样及负载不同含量 Ｐｔ 所得样品对 ＣＯ２进行还原均有甲醇生成。 当负载 １％ Ｐｔ 时，生成的甲醇量最多，甲醇峰面积为 ３ １２７．９，较原 样提高了约 ２．９ 倍。 由于负载适量贵金属的样品能够 捕获更多的光激发电子，从而增强光催化活性，而过量 Ｐｔ 负载会阻止电荷分离从而引起光催化活性降低［２０］。 表 ２ Ｐｔ 负载量对光催化还原 ＣＯ２活性的影响 Ｐｔ 负载量／ ％甲醇峰面积 ０１ ０９５．８ ０．５１ ３３１．０ １．０３ １２７．９ ２．０２ ３５６．７ ２．６ 光催化还原机理 图 ６ 为 Ｐｔ／ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４光催化还原 ＣＯ２机理图。 由图 ６ 可知，ｎ 型半导体 ＣｕＯ 的带隙能 Ｅｇ＝ １．７０ ｅＶ； ｐ 型半导体 ＣｕＡｌ２Ｏ４的带隙能 Ｅｇ＝ ０．７２－（－１．０５）＝ １．７７ ｅＶ［２１］。 ２ 种半导体的带隙能都较小，具有可见光 激发能力。 在 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合光催化剂中，由于 ＣｕＯ 1.77 eV CO32- CO32- / CH3OH SO32- p-CuAl2O4 SO42- CH3OH 1.70 eV 0.209 eV n-CuO Pt Pt 图 ６ Ｐｔ／ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４光催化还原 ＣＯ２机理图 的导带电位相对 ＣｕＡｌ２Ｏ４较高（更正），ＣｕＡｌ２Ｏ４受光 激发产生的电子从价带跃迁到导带，并由 ＣｕＡｌ２Ｏ４导 带流向 ＣｕＯ 导带，而 ＣｕＡｌ２Ｏ４价带电位相比 ＣｕＯ 较低 （更负），因此空穴会从 ＣｕＯ 的价带流向 ＣｕＡｌ２Ｏ４价 带，从而实现光生电荷的有效分离。 当与 Ｐｔ 负载后， 进一步提高了转移电子能力，从而增强了光催化活性。 ３ 结 论 １） 采用一步水热法成功制备了空心球结构的 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合光催化材料，Ｕｖ⁃ｖｉｓ ＤＲＳ 表征表明 １％Ｐｔ／ ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４相比 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４有更强的可见 光吸收性能。 ２） 不同贵金属负载修饰后的 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合 光催化剂的光催化还原活性相差较大。 负载 １％Ｐｔ 和 １％Ａｇ 的 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４，反应 ４ ｈ 后其光催化活性相比 未负载时均有所提高，而负载 １％Ｒｕ 后的样品光催化 活性却有所降低。 ３） 当 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４负载 １％Ｐｔ，反应时间 ４ ｈ，光 催化剂活性最佳，光催化还原 ＣＯ２的产物甲醇峰面积 达 ３ １２７．９，相同条件下较未负载样品提高了约 ２．９ 倍。 参考文献 ［１］ 张一兵，李兴荣． ＴｉＯ２光催化氧化降解二甲酚橙的研究［Ｊ］． 矿冶 工程， ２０１５（２）１３２－１３４． ［２］ 张一兵，张素霞，冯永青，等． 掺杂 Ｆｅ ３＋ 的 Ａ⁃ＴｉＯ２可见光照射下催 化降解甲醛研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７（３）１３３－１３５． ［３］ 张 军，许向阳，韩 帅，等． 绢云母表面氧化钛和氧化硅复合负 载及其光催化性能初探［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（３）１０２－１１１． ［４］ Ｌｉ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｗ Ｎ， Ｚｈａｎ Ｚ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｗｉｔｈ Ｈ２Ｏ ｏｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃｕ／ ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． Ａｐ⁃ ｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ２０１０，１００３６８－３９２． ［５］ Ｌｉ Ｈ Ｌ， Ｌｅｉ Ｙ Ｇ， Ｈｕａｎｇ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｂｙ Ｃｕ２Ｏ／ ＳｉＣ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒ⁃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１１，２０１４５－１５０． ［６］ Ｆａｕｎｇｎａｗａｋｉｊ Ｋ， Ｋｉｋｕｃｈｉ Ｒ， Ｓｈｉｍｏｄａ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣｕＦｅ２Ｏ４⁃Ａｌ２Ｏ３ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａ⁃ ｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ２００８，４７（４８）９３１４－９３１７． ［７］ 姜妍彦，李景刚，宁桂玲，等． 尖晶石型 ＣｕＡｌ２Ｏ４纳米粉体的制备 及其可见光催化性能［Ｊ］． 硅酸盐学报， ２００６，３４（９）１０８４－１０８７． ［８］ Ｚｈａｏ Ｌ， Ｃｕｉ Ｔ， Ｌｉ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃ⁃ ｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐ⁃ｎ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ ＣｕＯ／ ＴｉＯ２Ｌｏａｄｅｄ ｏｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］． ＲＳＣ Ａｄｖ， ２０１５（５）６４４９５－６４５０２． ［９］ Ｑｉｕ Ｘ， Ｍｉｙａｕｃｈｉ Ｍ， Ｙｕ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｖｉｓｉｂｌｅ⁃Ｌｉｇｈｔ⁃Ｄｒｉｖｅｎ Ｃｕ（ＩＩ）⁃ （Ｓｒ１－ｙＮａｙ）（Ｔｉ１－ｘＭｏｘ）Ｏ３Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ２０１０，１３２ （４３）１５２５９－１５２６７． ［１０］ Ｌｅｅ Ｃ Ｗ， Ｋｏｕｒｏｕｎｉｏｔｉ Ｒ Ａ， Ｗｕ Ｊ Ｃ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒ⁃ ｓｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｂｙ ｌｉｇｈｔ⁃ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｈ⁃ ｄｏｐｅｄ Ｔｉ２Ｏ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， ２０１４（５） ３３－４０． （下转第 １２２ 页） ８１１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing 粉化或脱层，不再发生鼓泡现象。 此外，喷丸处理引入 的残余压应力能够抵消一定的晶间腐蚀产物引起的楔 入力，有利于抑制鼓泡和分层现象的发生。 经以上分 析可知，喷丸＋双级热处理可以改善 ７Ａ０４ 铝合金拐臂 的抗剥落腐蚀性能。 ３ 结 论 １） 拐臂用 ７Ａ０４ 铝合金晶界和晶粒内部分布有大 量弥散 Ｍｇ（Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ）２相，且呈链珠状断续分布，其 发生阳极溶解，造成拐臂发生严重的剥落腐蚀现象；通 过双级时效后晶粒中粗大的 Ｍｇ（Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ）２相和共 晶相几乎完全溶解，强化相更均匀、细小。 ２） 双级时效后的 ７Ａ０４ 铝合金硬度 １７０～１８５ＨＶ， 而双级时效＋喷丸处理后的表层 １００ μｍ 区域发生了 表面硬化更为明显，其硬度提升至 ２６０ＨＶ。 ３） 剥落腐蚀试验结果表明，经过喷丸＋双级热处 理以后的样品抗剥落腐蚀性能最优，评级为 ＰＢ，其表 层的晶粒变细小且表面硬度有较大提高，喷丸＋双级热 处理可以改善 ７Ａ０４ 铝合金拐臂的抗剥落腐蚀性能。 参考文献 ［１］ 李劲风，张 昭，郑子樵，等． 拉应力对 ７０７５ 铝合金的剥蚀及其电 化学阻抗谱的影响［Ｊ］． 腐蚀科学与防护技术， ２００５，１７（２）７９－８２． ［２］ 邱 琼，王仁智． 关于残余应力的静载松弛与最佳喷丸残余应力 场的研究［Ｊ］． 金属科学与工艺， １９８８，７（１）１－７． ［３］ 戴晓元，夏长清，孙振起，等． Ａｌ⁃９．０Ｚｎ⁃２．５Ｍｇ⁃１．２Ｃｕ⁃０．１２Ｓｃ⁃０．１５Ｚｒ 合 金的组织和性能［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００７，１７（３）３９６－４０２． ［４］ 刘昌斌，夏长清，戴晓元． 高强高韧铝合金的研究现状及发展趋势［Ｊ］． 矿冶工程， ２００３，２３（５）７４－７８． ［５］ 陈昌麒． 超高强度铝合金的发展［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００２， １２（ｓ２）１２－２７． ［６］ 郑青春，刘志义，宁爱林，等． 超塑预处理对 ７Ａ０４ 铝合金显微组 织及力学性能的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２００５，２５（４）６９－７３． ［７］ 万贻敏，刘俊伟，袁荣火，等． ＬＺ９１ 铸态合金生物腐蚀机理研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６（１）１１７－１２０． ［８］ 刘文娟，刘志义，林亮华，等． 预变形方式对 Ｔ７６ 时效态 ７４７５ 铝合 金组织及性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１２７－１３１． ［９］ 陈国宏，王家庆，张建望，等． 钢芯 Ａｌ 绞导线架空导线微动磨损行 为［Ｊ］． 润滑与密封， ２０１０，３５（５）５５－５９． 引用本文 胡加瑞，陈 伟，李文波，等． ７Ａ０４ 铝合金高压开关部件剥落 腐蚀分析及解决措施［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）１１９－１２２． （上接第 １１８ 页） ［１１］ Ｚｈａｎｇ Ｑ Ｈ， Ｈａｎ Ｗ Ｄ， Ｈｏｎｇ Ｙ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ｗｉｔｈ Ｈ２Ｏ ｏｎ Ｐｔ⁃ｌｏａｄｅｄ Ｔｉ２Ｏ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， ２００９，１４８３３５－３４０． ［１２］ Ｓａｌａｖａｔｉ⁃Ｎｉａｓａｒｉ Ｍ， Ｄａｖａｒ Ｆ， Ｆａｒｈａｄｉ Ｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ⁃ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ⁃ｔｙｐｅ ＣｕＡｌ２Ｏ４ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ⁃ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊ Ｓｏｌ⁃Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２００９（５１）４８－５２． ［１３］ Ｘｕ Ｊ Ｓ， Ｘｕｅ Ｄ Ｆ， Ｙａｎ Ｃ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＮａＴａＯ３ ｐｏｗｅｒ ａｔ ｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， ５９ （ ２３） ２９２０－２９２２． ［１４］ 张 丽，阎建辉，周民杰，等． 高比表面空心球状 ＺｎＯ／ ＺｎＡｌ２Ｏ４ 复合光催化剂制备及活性［Ｊ］． 无机化学学报， ２０１２，２８（９） １８２７－１８３４． ［１５］ Ｄｒｉｅｓｓｅｎ Ｍ Ｄ， Ｇｒａｓｓｉａｎ Ｖ Ｈ． Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｎ Ｐｔ／ ＴｉＯ２［Ｊ］． Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ， １９９８，１０２１４１８－１４２３． ［１６］ Ｓｃｈｉｅｒｂａｕｍ Ｋ Ｄ， Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓ， Ｔｏｒｑｕｅｍａｄａ Ｍ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃ⁃ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ ｗｉｔｈ ＴｉＯ２（１１０） ｓｕｒｆａｃｅｓａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ＸＰＳ，ＵＰＳ，ＩＳＳ ａｎｄ ＥＳＤ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６，４５（３）２６１－２７３． ［１７］ Ｗａｎｇ Ｃ Ｃ， Ｈｓｕｅｈ Ｙ Ｃ， Ｓｕ Ｃ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ Ｐｔ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ＴｉＯ２⁃ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｎａｎｏ⁃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１５，２６（２５）２５４００２－２５４０１１． ［１８］ Ｓａｄｅｇｈｉ Ｍ， Ｌｉｕ Ｗ， Ｚｈａｎｇ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｏｘｉｄａ⁃ ｔｉｖｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨ３ＯＨ Ｖａｐｏｒ ｉｎ Ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ Ｐｔ／ ＴｉＯ２ａｎｄ Ｃｏ⁃ ｆｕｍｅｄ ＴｉＯ２⁃Ｆｅ２Ｏ３［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４，１００ （５０）１９４６６－１９４７４． ［１９］ Ｒｏｓｓｅｌｅｒ Ｏ， Ｓｈａｎｋａｒ Ｍ Ｖ， Ｄｕ Ｋ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌａｒ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｏｖｅｒ Ｐｔ ａｎｄ Ａｕ／ ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ／ ｒｕｔｉｌｅ） ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｐｏｒｏｇｅｎ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１０，２６９（１）１７９－１９０． ［２０］ Ｃｈｅｎ Ｗ， Ｗａｎｇ Ｈ， Ｍａｏ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｌｏａｄｉｎｇ Ｐｔ， ＲｈＯ２， ｃｏ⁃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｖｅｒａｌｌ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｏｖｅｒ Ｈ１．９Ｋ０．３Ｌａ０．５⁃ Ｂｉ０．１Ｔａ２Ｏ７［Ｊ］． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１４，５７（５７）１１５－１１８． ［２１］ Ｋｅｂｉｒ Ｍ， Ｃｈａｂａｎｉ Ｍ， Ｎａｓｒａｌｌａｈ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｒ（ＶＩ） ｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ２０１１，２７０（１）１６６－１７３． 引用本文 张 丽，梁青满，宁弘宇，等． 贵金属（Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｕ）负载修饰 ＣｕＯ／ ＣｕＡｌ２Ｏ４复合光催化剂及其光催化性能［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８ （１）１１５－１１８． ２２１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 ChaoXing
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