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贵州某磷渣矿物学特征及作水泥掺合料可行性研究 ① 陈 青1,2,3, 张 覃1,2,3, 李先海1,2,3, 李显波1,2,3, 李龙江1,2,3, 谢 俊1,2,3, 陈前林2,4 (1.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025; 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025; 3.贵州省非金属矿产 资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025; 4.贵州大学 化学与化工学院,贵州 贵阳 550025) 摘 要 采用 ICP-AES、XRD、SEM-EDS、FTIR 等方法,对贵州某磷渣矿物学特征进行了研究,并考察了磷渣用作水泥掺合料时水泥 的活性、凝结时间和标准稠度用水量。 试验结果表明,磷渣掺量越大,水泥凝结时间越长,标准稠度用水量越高,活性指数越低。 磷 渣掺量为 45%时,水泥的初、终凝结时间分别为 502 min 和 572 min,满足 GB 1752007 普通硅酸盐水泥凝结时间的要求;磷渣掺量 为 40%的水泥 3 d 的抗压、抗折活性指数均大于 50%,满足 GB/ T 26751-2011 规定的水泥和混凝土中的粒化电炉磷渣粉要求。 关键词 磷渣; 矿物特性; 活性; 水泥掺合料 中图分类号 X705文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.03.022 文章编号 0253-6099(2019)03-0089-04 Research on Mineralogical Characteristics and Feasibility of Phosphorus Slag from Guizhou as a Cement Additive CHEN Qing1,2,3, ZHANG Qin1,2,3, LI Xian-hai1,2,3, LI Xian-bo1,2,3, LI Long-jiang1,2,3, XIE Jun1,2,3, CHEN Qian-lin2,4 (1.College of Mining, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China; 2.National & Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas, Guiyang 550025, Guizhou, China; 3.Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources, Guiyang 550025, Guizhou, China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China) Abstract The characteristics of phosphorus slag were analyzed by using ICP-AES, XRD, SEM-EDS and FTIR. And the activity, quantity of water required for standard consistency and setting time of cement with phosphorus slag as the additive were investigated. The results showed that increasing the additive amount of phosphorus slag led to the longer setting time and larger quantity of water required for standard consistency, as well as the lower activity index of cement. It was found that with the addition of phosphorus slag at 45%, the initial and final setting time of cement were 502 min and 572 min, respectively, meeting the requirement of setting time for common Portland cement in GB 1752007. Both compression resistance and strength activity index of cement with the addition of phosphorus slag at 40% after 3-day aging were more than 50%, meeting the requirement of granulated electric furnace phosphorus slag powder for cement and concrete in GB/ T 267512011. Key words phosphorous slag; mineral properties; activity; cement additive 磷渣是生产黄磷时产生的工业固废,每生产 1 t 黄磷约产生 8~10 t 磷渣[1]。 大量的磷渣堆积放置和 磷石膏堆积[2]一样浪费土地资源,而且其中的氟、磷 元素溶出严重污染土地和破坏水资源。 大部分炉渣、 镍渣、铬铁渣、高炉炉渣等工业固体废物在水泥水化过 程中能改善其反应活性,转化为更绿色的水泥。 前人 对磷渣在水泥和混凝土中的应用进行了较多研究,取得 一定成果[3-8]。 本文采用 ICP-AES、XRD、SEM-EDS、 FTIR 等手段研究了贵州某磷渣矿物学特征,并考察了 磷渣用作水泥掺合料的活性、凝结时间和标准稠度用 水量,为高效利用磷渣提供理论依据。 1 试 验 1.1 试验原料及设备 试样为贵州某磷渣。 采用电子显微镜(S-3400N) 进行微观形貌观察和能谱(EDS)物相分析。 机械活化 ①收稿日期 2019-01-04 基金项目 贵州省科技计划项目(黔科合支撑[2017]2040 号) 作者简介 陈 青(1992-),女,贵州毕节人,硕士研究生,研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者 张 覃(1967-),女,贵州毕节人,教授,博士,博士研究生导师,研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 第 39 卷第 3 期 2019 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №3 June 2019 ChaoXing 的磷渣粉采用激光粒度分析仪(LS13320)分析粒度, 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析其化 学成分,X 射线衍射仪(X PertPowde)分析其矿物组 成,傅立叶变换红外光谱仪(VERTEX 70)对磷渣粉的 混合相进行红外光谱测定。 1.2 试验方法 磷渣用作水泥掺合料的标准稠度用水量和凝结时 间按 GB 134689 规定的检验方法进行测定,砂浆强 度按水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)(GBT_17671 1999)制备养护到龄期测试。 磷渣活性指数用同龄期 的抗压强度(P1)与纯水泥砂浆试件的抗压强度(P2) 之比表示。 2 试验结果与讨论 2.1 磷渣化学组成 磷渣主要化学成分见表 1。 由表 1 可知,该磷渣 样为富 CaO 的碱渣。 表 1 磷渣主要化学成分(质量分数) / % CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOP2O5K2ONa2OLoss 44.7737.815.550.452.612.861.430.330.04 通常用磷渣的化学成分来评定其水硬活性,决定 磷渣活性的主要因素是玻璃相结构。 质量系数 K 作 为评定粒化磷渣活性的主要指标,它是玻璃体中网络 调整剂含量(CaO,MgO,Al2O3) 与网络形成剂含量 (SiO2,P2O5) 的比值,该比值越大,玻璃相的活性越 高[9-11]。 由表 1 可知,CaO 和 SiO2的含量加起来占 82.08%,且含有少量的 Al2O3、P2O5、MgO、K2O、Fe2O3 等。 CaO/ SiO2值是决定磷渣矿物相组成的重要因素, 硅灰石、枪晶石的 CaO/ SiO2理论比值分别为 0.93 和 1.40,该磷渣 CaO/ SiO2值为 1.17,故推测该磷渣不含硅 灰石和枪晶石矿物。 磷渣的质量系数 K(1.26)>1.10, P2O5含量低于 3.5%,烧失量小于 3.0%,符合 GB/ T 267512011 磷渣粉用于混凝土的要求。 2.2 磷渣矿物组成 图1 为磷渣样品的 X 射线衍射图谱。 从图1 可以 看出,磷渣在 20~40之间出现了较为明显的馒头峰, 说明磷渣中有相当数量的非晶态玻璃质存在,无定型 SiO2含量较高,具有一定的活性。 其他矿物成分有方 解石(CaCO3)、石英(SiO2)、硅酸钙(Ca8Si5O18)、硫酸 钾钙(K2Ca2(SO4)3),与磷渣化学成分分析结果一致, 该磷渣中不含硅灰石和抢晶石矿物。 20406080 2 / θ 方解石CaCO3 石英SiO2 硫酸钾钙K2Ca2SO43 硅酸钙Ca8Si5O18 ▲ ● ★ ◆ ▲ ● ● ★ ◆ 图 1 磷渣 X 射线衍射图谱 磷渣红外光谱测试结果见图 2。 3 439 cm -1 附近 的吸收带为 OH-的不对称伸缩振动峰。 硅氧四面体 中的 SiOSi 反对称伸缩振动频率位于 1 100 cm -1 左右,吸收峰很强,无定型 SiO2对称伸缩振动频率为 单峰,位于 800 cm -1 ,结晶二氧化硅的 SiOSi 对称 伸缩频率发生分裂,位于 800 cm -1 和 780 cm -1 ,而磷渣 红外光谱在 1 039 cm -1 和 879 cm -1 有硅氧四面体的伸 缩振动,511 cm -1 硅氧四面的弯曲,说明磷渣里面 SiO2 部分结晶,部分无定型,结晶度不好。 713 cm -1 面内弯 曲振动,878 cm -1 面外弯曲振动是由于 CO3 2- 中 CO 键的弯曲振动引起的,在 1 433 cm -1 反对称伸缩振动 谱带表征 CaCO3存在。 这与磷渣 X 射线衍射分析结 果相同, 该磷渣含有无定型 SiO2、 石英和方解石 (CaCO3)。 3500400030002500200015001000500 波数/cm-1 3439 1634 1453 1039 879 713 511 图 2 磷渣红外光谱 2.3 磷渣微观形貌及元素分布特征 磷渣微观形貌如图 3 所示。 肉眼下磷渣呈浅灰色, 玻璃光泽,呈明显的碎粒结构,颗粒表面、内部有许多蜂 窝状微孔,微孔直径大小不一,且微孔内聚集着碎球形、 不规则块状、长条形颗粒,球形颗粒分布于微孔内部和 镶嵌在颗粒里。 磷渣球形颗粒是由于水淬骤冷时温度 急剧下降,表面张力急剧减小并迅速收缩,形成能量最 低最稳定的球形体,而形成的蜂窝状微孔是由于高温骤 09矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 冷时产生的气体、水蒸气在逸出反应体系时所形成。 图 3 磷渣微观形貌 图 4 为磷渣的扫描电镜图像。 磷渣表面有许多蜂 窝状微孔,微孔内聚集着碎球形、不规则块状、长条形 颗粒,球形颗粒分布于微孔内部和镶嵌在颗粒里。 为 了确定磷渣元素分布情况,在图 4(c)磷渣表面选取 3 个点,采用能谱分析每个点元素分布情况,结果如表 2 所示,图 4 中 A 点含有元素 C,这可能是参加反应的焦 炭的残余,B、C 点中 O、Si、Ca 为主要组成元素,三者质 量百分数之和达到 86%以上,另外含有少量的 Al、Mg、 Na、K 、P、F、Cl、S 元素。 图 4 磷渣的扫描电镜形貌图 表 2 磷渣点扫描矿相元素组成(质量分数) / % 位置OCaSiAlMgNaKPFClSC A42.354.411.120.35 0.38 1.09 0.23 1.46 4.32 0.4544.50 B33.62 59.074.752.56 C36.38 35.33 20.23 2.83 1.261.26 1.521.19 2.4 磷渣粉粒度组成 采用机械活化高炉渣、赤泥和粉煤灰能改善混合 水泥的反应活性,使水泥性能得以提高,故将磷渣磨到 一定细度,通过机械活化磷渣,磷渣粉的粒度组成如图 5 所示。 磷渣粉粒径范围 0.037 5~110 μm,平均粒径 为 22.29 μm,粒度分布中位数为 17.13 μm,D10为 3.53 μm,D90为 48.64 μm,最大粒径为 110 μm。 粒径/μm 4 3 2 1 0 110100 体积/ 图 5 机械活化后磷渣粉粒度分布 机械活化后磷渣粉的扫描电镜图谱及能谱分析结 果如图 6 和表 3 所示。 由图 6(a)可知磷渣粉粒度组 成呈现骨架密实结构,一定数量的粗颗粒形成骨架结 构,有足够的细颗粒料填充到空隙中去,这种结构物料 的密实度、强度和稳定性都比较好。 随机选取磷渣粉 几个点进行元素扫描(如图 6(b)所示),结果见表 3。 由表 3 可知,主要元素为 O、Si、Ca,次为 Al、Mg、K 元 素,且还含有少量的 P、F、S 有害元素。 图 6 机械活化后磷渣粉电镜扫描显微形貌图 表 3 磷渣粉点扫描元素组成(质量分数) / % 位置OCaSiAlMgKPFS A29.55 48.70 17.901.812.04 B51.22 20.09 14.972.871.310.791.466.211.08 C43.61 26.22 19.293.351.570.880.852.991.22 3 磷渣用作水泥掺合料可行性研究 磷渣应用最为普遍的是水泥行业,一是作为煅烧 水泥熟料的原料,二是作为水泥掺合料。 用作水泥混 合材时多制备成混凝土,磷渣混凝土早期抗压强度较 低,凝结时间长,但有利于混凝土后期强度[12-13]。 磷 渣作为水泥掺合料最主要的原因是它的活性。 磷渣的 活性取决于网络形成体和网络改性体的比例,SiO2和 P2O5作为网络形成体,Al2O3和 MgO 是网络改性体, SiO 键和 PO 键的键能较大,在水化初期不易断 裂,故磷渣作水泥掺料时早期活性不高。 将磷渣用于水泥掺合料,在水泥中分别掺入不同 19第 3 期陈 青等 贵州某磷渣矿物学特征及作水泥掺合料可行性研究 ChaoXing 比例的磷渣粉,观察其对水泥凝结时间、活性、标准稠 度用水量主要物理化学性能的影响。 磷渣掺量对普通 硅酸盐水泥(P.O 42.5)抗压、抗折活性指数的影响见 图 7,对水泥凝结时间、标准稠度用水量的影响见图 8。 磷渣掺量/ 100 90 80 70 60 50 40 2025303540 抗压活性指数/ ■ ● ▲ 3 d 7 d 28 d 磷渣掺量/ 100 90 80 70 60 50 40 2025303540 抗折活性指数/ ■ ● ▲ 3 d 7 d 28 d 图 7 磷渣掺量对普通硅酸盐水泥抗压、抗折活性指数的影响 由图 7 可知,不加磷渣时水泥抗压、抗折活性指数 为 100%。 随着磷渣掺量增加,水泥抗压、抗折活性指 数均下降。 磷渣掺量为 40%时水泥的 3 d 抗压、抗折 活性指数均大于 50%,说明当磷渣掺量为 40%时,达 到 GB/ T 267512011 规定的水泥和混凝土中的粒化 电炉磷渣粉要求。 磷渣用量/ 600 500 400 300 200 164 160 156 152 148 144 140 01020304050 凝结时间/min 用水量/ ■ ● 初凝时间 终凝时间 标准稠度用水量 △ 图 8 磷渣掺量对普通硅酸盐水泥凝结时间、标准稠度用水量 的影响 由图 8 可知,不加磷渣粉的水泥初凝时间和终凝 时间分别为 239 min 和 300 min,标准稠度用水量为 140 mL。 随着磷渣掺量增加,水泥的凝结时间和标准 稠度用水量呈递增趋势。 磷渣掺量为 45%时初凝时 间为 502 min,终凝时间为 572 min,GB 1752007 规 定普通硅酸盐水泥的初凝时间不小于 45 min、终凝时 间不大于 600 min,所以当磷渣掺量为 45%时,磷渣用 作水泥掺合料是可行的。 4 结 论 1) 采用 ICP-AES、XRD、SEM-EDS、FTIR 等手段对 贵州某磷渣的化学成分、矿物组成、物质形貌等进行了 研究,发现磷渣 CaO 和 SiO2的含量占 82.08%,是富 CaO 的碱渣,CaO/ SiO2值为 1.17,质量系数 K(1.26)> 1.10,P2O5含量低于 3.5%,烧失量小于 3.0%,磷渣粉 用于混凝土符合 GB/ T 267512011 要求。 磷渣颗粒 表面、内部有许多蜂窝状微孔,主要是玻璃相,同时含 有少量方解石,石英,硅酸钙,钙硅石矿物。 2) 机械活化后的磷渣粉用作普通硅酸盐水泥掺 合料,标准稠度用水量、凝结时间随着磷渣掺量增加逐 渐增加,掺量达 45%时水泥初凝、终凝时间分别为 502 min和 572 min,满足 GB 1752007 规定的普通硅 酸盐水泥的初凝时间不小于 45 min、终凝时间不大于 600 min 要求,说明掺杂 45%磷渣用作水泥掺合料是 可行的。 磷渣掺量 20%时,水泥 28 d 抗压、抗折活性 指数可以达到 98.40%和 96.99%;磷渣掺量为 40%时, 水泥 3 d 抗压、抗折活性指数均大于 50%,达到 GB/ T 267512011 规定的水泥和混凝土中粒化电炉磷渣粉 的要求。 参考文献 [1] 孙 成,郑峰伟,任园园,等. 黄磷渣资源化利用研究[J]. 现代化 工, 2017(8)28-31. 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Textural, mineralogical and chemical charac- teristics of copper reverb furnace smelter slag of the Okiep Copper Dis- trict, South Africa[J]. Minerals Engineering, 2013,52184-190. (下转第 98 页) 29矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 1) 酸洗污泥“变形温度”为 1 154 ℃,“熔化温度” 为 1 207 ℃,“流淌温度”为 1 225 ℃。 2) 鲕状赤铁矿“变形温度”为 1 044 ℃,“熔化温 度”为 1 095 ℃,“流淌温度”为 1 126 ℃。 3) 随着碱度增加,酸洗污泥、鲕状赤铁矿混合样 流淌温度逐渐升高,且混合样“流淌温度”介于 1 148~ 1 216 ℃之间。 4) 在还原温度1 500 ℃、还原时间90 min、配碳比 为 2.0、碱度 1.5 的最佳煤基熔融还原条件下,酸洗污 泥中铁、铬、镍回收率分别为 98.75%、96.32%和 98.98%。 参考文献 [1] 朱明旭,白 皓,刘德荣. 不锈钢酸洗污泥-黏土基陶粒的制备及 性能研究[J]. 武汉科技大学学报, 2016,39(3)185-189. [2] 房金乐,杨文涛. 不锈钢酸洗污泥的处理现状及展望[J]. 中国资 源综合利用, 2014(11)24-28. [3] 黄文平. 江苏省酸洗污泥现状调查及管理对策研究[J]. 中国资 源综合利用, 2011,29(9)58-60. [4] 林乔乔,左 武. 酸洗污泥经火法冶炼的资源化研究及对策 以沿海某省为例[J]. 污染防治技术, 2017(6)20-22. [5] 张 景,孙 映,刘旭隆,等. 还原-磁选不锈钢酸洗污泥中的金属[J]. 过程工程学报, 2014,14(5)782-786. [6] Li X M, Xie G, Hojamberdiev M, et al. Characterization and recy- cling of nickel-and chromium-contained pickling sludge generated in production of stainless steel[J]. 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