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含砷铜渣 Ｎ２-ＣO 气氛中还原焙烧脱砷新工艺 ① 万新宇, 齐渊洪, 高建军 （钢铁研究总院 先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 １０００８１） 摘 要 在分析含砷铜渣理化性质的基础上，研究了铜渣中砷在 Ｎ２⁃ＣＯ 弱还原焙烧过程中的挥发行为，系统考察了还原温度、还原 时间和 ＣＯ 浓度等因素对脱砷效果的影响。 结果表明，在氮气中通入一定的 ＣＯ 气体可实现砷酸盐的还原，并抑制铁橄榄石和磁铁 矿的还原。 在还原温度 １ １００ ℃、焙烧时间 ６０ ｍｉｎ、ＣＯ 浓度 ２．５％、铜渣粒度 ７５～１００ μｍ 的条件下预处理后，铜渣中砷含量仅为 ０．０４４％，脱除率可达到 ７０．１７％，脱砷效果明显，为后续直接还原提铁实验提供了良好的原料条件。 关键词 铜渣； 还原焙烧； 脱砷 中图分类号 ＴＦ０４６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０６．０２１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０６－００８０－０４ Ｎｅw Ｔｅcｈｎｉqｕｅ fｏｒ Rｅmｏvｉｎｇ Ａｒsｅｎｉc fｒｏm Ａｒsｅｎｉc-cｏｎtａｉｎｉｎｇ Ｃｏppｅｒ Ｓｌａｇ ｂｙ Rｅｄｕctｉｏｎ-Rｏａstｉｎｇ ｉｎ Ｎ２-ＣＯ Ａtmｏspｈｅｒｅ ＷＡＮ Ｘｉｎ⁃ｙｕ， ＱＩ Ｙｕａｎ⁃ｈｏｎｇ， ＧＡＯ Ｊｉａｎ⁃ｊｕｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｔｅｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂstｒａct Ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ， ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｉｎ Ｎ２⁃ＣＯ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ａｎｄ ＣＯ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｎ２ｗｉｔｈ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｉｎｆｌｕｘ ｏｆ ＣＯ ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎａｔｅ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｌｉｖｉｎｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １ １００ ℃ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ ＣＯ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ２．５％， ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｗｉｔｈ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ７５～１００ μｍ， ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｍａｉｎｅｄ ａｒｓｅｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎｌｙ ａｒｏｕｎｄ ０．０４４％， ｗｉｔｈ ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｕｐ ｔｏ ７０．１７％， ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｔａｋｅｎ ａｓ ａ ｇｏｏｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｉｒｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ wｏｒｄs ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｄｅａｒｓｅｎｉｃａｔｉｏｎ 在所有铜冶炼产品中，砷（Ａｓ）作为一种有害元素 几乎无所不在，国内外许多专家学者对铜冶炼工艺中 产生的铜烟尘［１－５］、铜电解液［６－７］、阳极泥［８－１０］等进行 了较为深入的脱砷研究。 而铜冶炼工序中很大一部分 砷则以砷酸盐的形式进入冶炼渣中，具体分配比例随 冶炼工艺的不同而不同，例如，闪速吹炼工艺中，渣中 砷含量为 ５％～２０％［１１］，鼓风炉吹炼工序中，渣中砷含 量为 １５．８％［１２］。 利用“含碳球团⁃转底炉”工艺可实现 铜渣中铁回收率 ９０％的目标，但由熔分工艺得到的铁 水中砷远远超过了一般钢材中对砷的要求含量［１３］， 影响企业效益。 另外，高含砷铁水销售困难及低收 益性严重影响企业对铜渣资源开发利用的积极性。 因此，开展铜渣预脱砷技术研究对充分开发利用铜渣 资源、提升企业销售效益、减少环境污染具有迫切现实 意义。 含砷铜渣“高温焙烧⁃还原焙烧”预脱砷是作者新 开发的一种工艺，其中“高温焙烧脱砷工艺”已在文献 ［１４］中进行了详细阐述。 但由于砷铜渣中的砷酸盐 比较稳定，在惰性气体、高温条件下不发生分解，经高 温焙烧后渣中砷的残余含量仍难以达标，本文主要考 察了 ＣＯ 浓度、还原温度和时间对脱砷的影响，为后续 工业化应用确定合理的工艺参数。 ①收稿日期 ２０１７－０６－０２ 基金项目 国家科技支撑计划（２０１３ＢＡＥ０７Ｂ０２） 作者简介 万新宇（１９８８－），男，河北张家口人，博士研究生，主要从事炼铁新工艺和冶金固废处理等研究。 第 ３７ 卷第 ６ 期 ２０１７ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭIＮIＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡLLＵRＧIＣＡL ＥＮＧIＮＥＥRIＮＧ Ｖｏｌ．３７ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１７ ChaoXing １ 基本原理 铜渣中所含铁主要以铁橄榄石（Ｆｅ２ＳｉＯ４）形式存 在，前期探索性实验尝试采用煤基直接还原焙烧法脱 砷，在保证铁橄榄石还原的基础上，将渣中砷等其它有 害杂质去除，然而实验结果表明，在碳氧比 １．０、还原时 间 ３０ ｍｉｎ 的条件下，随着还原温度升高，渣中砷的残 存量维持在 ０．１３％～０．１４％之间，１ ２５０ ℃时，脱砷率只 有 ０．０３％，主要原因是渣中的砷酸盐和铁橄榄石同时 被还原，金属铁与砷生成了 ＦｅＡｓ 或 Ｆｅ２Ａｓ 等金属间化 合物残留于渣中，阻碍了砷的挥发脱除，所以采用铜渣 内配煤粉直接还原脱砷的方法行不通。 通过运用 ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６．０ 软件中的“Ｈ，Ｓ，Ｃ ａｎｄ Ｇ Ｄｉａｇｒａｍ”模块对铜渣中铁橄榄石（Ｆｅ２ＳｉＯ４）、磁 铁矿（Ｆｅ３Ｏ４）、砷酸盐（ＭＯＡｓ２Ｏ５）和 ＣＯ 模拟计算得 到的 Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ 图发现，将 ＣＯ 混合于 Ｎ２里能促进砷 酸盐的分解且抑制铁橄榄石的还原。 具体计算结果见 图 １。 温度/℃ 0 -20 -40 -60 -80 -100 5000100015002000 ΔGθ/kcal mol-1 0.13Cu3AsO42 0.13Cu3AsO42 0.13Fe3AsO42 0.25Fe3O4 COg 0.25FeAsO4 0.25 2FeO SiO2 0.25CaAsO22 0.25CuAsO22 6001200 图 １ 模拟计算 Ｅllingham 图 由图 １ 可知，ＣＯ 分别与 Ｆｅ３Ｏ４和 Ｆｅ２ＳｉＯ４的 ΔＧθ 变化值曲线在 ６００ ℃，１ ２００ ℃出现交叉，在交叉前后铁 氧化物反应的趋势有所不同。 其中 Ｆｅ２ＳｉＯ４在 １ ２００ ℃ 之前与 ＣＯ 不发生反应而 ＣＯ 线上区域的砷酸盐 Ｃｕ３（ＡｓＯ４）２、Ｃｕ（ＡｓＯ２）２和 ＦｅＡｓＯ４在 ２００ ℃ 即可被 ＣＯ 还原。 图 １ 中显示 Ｆｅ３Ｏ４在 ６００ ℃ 即可被 ＣＯ 还 原，但是通过热力学计算发现，ΔＧθ随温度升高而越来 越大，当温度超过 ６００ ℃后，ΔＧθ＞０，不发生反应。 基于上述理论，可先将还原温度控制在 ６００ ～ １ ２００ ℃之间，然后控制一定的还原气氛（调整 ＣＯ 气 体在 Ｎ２⁃ＣＯ 中的比例），即可实现促进砷酸盐还原并 抑制铁橄榄石和磁铁矿的还原，使绝大部分砷以气态 化合物的形式挥发，Ｆｅ 继续以氧化物的形式残留于渣 中，从而避免生成 ＦｅＡｓ 或 Ｆｅ２Ａｓ 等金属间化合物的可 能性，达到脱除渣中 Ａｓ 的目的。 ２ 实 验 ２.１ 实验原料 实验所用原料为浮选铜后的铜尾渣，化学成分见 表 １。 由表１ 可知，渣中铁含量为４１．０３％，氧化物是ＦｅＯ、 ＳｉＯ２和 Ｆｅ３Ｏ４，其次是 ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３。 Ｓ、Ａｓ 含量较高， 有害元素 Ｐ 含量较低，满足我国关于炼钢生铁中磷含 量的标准。 表 １ 含砷铜渣的主要化学成分（质量分数） / ＴＦｅＦｅ３Ｏ４ＦｅＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＭｇＯＣａＯＮａ２ＯＫ２Ｏ ４１．０３１０．８１４２．６９３３．００４．２５０．６８１．１５０．４２１．２６ ＣｕＺｎＯＰｂＡｓＳｂＢｉＣＳＰ ０．３５１．９１０．８８０．３００．０７６ ０．００３ ６ ０．０５４０．１４０．０４２ 铜渣中砷化学物相分析结果见表 ２。 由表 ２ 可 见，约 ５５．１７％的砷以硫化物的形式存在，２２．９９％的砷 以砷酸盐的形式存在，仅有 ２．５３％的砷以氧化物形态 存在。 表 ２ 铜渣中砷化学物相 物相占比／ ％ 硫化物砷５５．１７ 砷酸盐２２．９９ 氧化砷２．５３ 其它１９．３１ 合计１００．００ 采用 ＫＹＫＹ－２８００ 扫描电镜对铜渣进行扫描，结果 如 图２所示。由图２可知，渣中砷未以独立物相的形式 图 ２ 渣中砷物相分布形态及嵌布特征 （ａ） 砷嵌布于含铁铜硫化物中； （ｂ） 砷嵌布于玻璃体中 １８第 ６ 期万新宇等 含砷铜渣 Ｎ２⁃ＣＯ 气氛中还原焙烧脱砷新工艺 ChaoXing 存在，主要与含铁铜硫化物相和玻璃体相交织嵌布一 起，这与文献［１５］的研究结果一致，研究发现，０．４％的 砷在 Ｓｉｌｉｃａ 相中，０．８％的砷存在于 Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ 相中。 本实验所用原料是经过“高温焙烧预脱砷工艺” 处理后的铜渣，渣中砷含量由原渣中的 ０．３０％（见表 １）降至 ０．１５％，主要是渣中以硫化砷（ＡｓｘＳｙ）形式存在 的砷在惰性气氛下发生离解反应。 Ｚｎ 含量与原渣含 量基本持平，维持在 ２．２８％的水平，Ｐｂ、Ｃｕ 和 Ｓ 含量分 别降至 ０．８６％、０．３２％和 ０．１０％，变化幅度较小。 ２.２ 实验设备及方法 还原焙烧脱砷实验在高温卧式炉中进行，炉温可 达 １ ３００ ℃，整个实验过程全程用氮气保护，其中 ＣＯ 浓度通过调整其在 ＣＯ⁃Ｎ２气氛中的比例实现。 首先 将实验用原料在 １００～１０５ ℃下烘干 １ ｈ，然后置于干 燥器中备用。 当炉温达到实验要求温度时，将原料装 入坩埚中，迅速放入恒温区，通气体，在炉内进行还原 焙烧实验，实验结束后，将坩埚取出并在氮气保护气氛 下冷却至室温，检测焙烧试样中砷的含量，具体实验装 置如图 ３ 所示。 热电耦 流量计 压力计 空气 红外线炉 装有矿样的Al2O3坩埚 真空泵 出口气流 F P 图 ３ 实验装置示意 采用单因素实验方案，研究了 ＣＯ 浓度、还原焙烧温 度以及还原时间对砷挥发率和焙砂中砷残存量的影响。 ３ 结果与讨论 ３.１ ＣO 浓度对砷脱除率的影响 根据以往研究结果［１６］，当还原气氛中 ＣＯ 含量小 于 １２％时，砷的挥发脱除效果较好，所以将 ＣＯ 的体积 浓度定为 １．５％ ～６．５％。 固定还原焙烧温度１ １００ ℃、 还原时间 ６０ ｍｉｎ，考察了 ＣＯ 浓度对还原焙烧过程中 砷挥发效果的影响，结果见图 ４。 由图 ４ 可知，在 ＣＯ⁃Ｎ２ 气氛中，随着 ＣＯ 浓度升高，砷脱除率先升高而后又降 低，焙砂中砷残存量呈先降低后升高的趋势。 在 ＣＯ 体 积浓度为 ２．５％时砷残余含量最低，只有 ０．０４４％，挥发率 达到了 ７０．７１％。 当 ＣＯ 体积浓度超过 ３％后，砷脱除率 持续降低。 由此可见，ＣＯ 浓度对砷脱除过程有明显影 响，过强或过弱的还原气氛都不利于砷的脱除。 其主要 原因是随着 ＣＯ 体积浓度持续升高，还原气氛增强，砷 酸盐在弱还原气氛中主要被还原成 ＡｓＯ 和 Ａｓ４Ｏ６气 体而挥发脱除，随着还原气氛增强，部分气体被 ＣＯ 还 原成金属 Ａｓ，在高温下与部分金属铁生成金属间化合 物，阻碍了渣中砷的进一步挥发，从而导致挥发速率降 低，焙砂中砷残留含量增加。 CO含量/ 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 75 70 65 60 55 50 45 40 2134567 砷含量/ 砷脱除率/ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 ４ ＣO 含量对含砷铜渣砷脱除效果的影响 ３.２ 还原温度对砷脱除率的影响 固定还原时间 ６０ ｍｉｎ（指恒温时间），ＣＯ 浓度 ２．５％，还原温度对砷脱除率的影响见图 ５。 由图 ５ 可 以看出，在 ＣＯ⁃Ｎ２气氛中，还原焙烧温度对砷的挥发 有明显影响。 在 ９５０ ℃和 １ ０００ ℃下，砷脱除率较低， 分别只有 ６．６７％和６．６８％，渣中残砷量基本没有变化， 为 ０．１４％。 而从 １ ０５０ ℃到 １ １００ ℃，砷挥发率有明显 提高，由 １０５０ ℃的５９．４４％提高到１１００ ℃的７０．７１％， 渣中砷残存量分别降至 ０．０６１％和 ０．０４４％。 当还原焙 烧温度提高到 １ １５０ ℃后，砷挥发率有了明显下降，为 ３５．５６％，渣中残砷量回升到 ０．０９７％。 还原温度/℃ 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 80 60 40 20 0 9501000105011001150 砷含量/ 砷脱除率/ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ●● ● 图 ５ 还原温度对含砷铜渣砷脱除效果的影响 ＣＯ 浓度一定时，还原温度对砷酸盐的还原气化过 程有很大作用。 但是，还原过程中应控制合适的温度， 温度低于 １ ０００ ℃，砷酸盐与 ＣＯ 的还原反应很难进 行；温度高于１１５０ ℃，砷脱除率反而降低，这是因为在 高温下铁橄榄石与 ＣＯ 发生反应（见图 ６），还原生成的 金属铁阻碍了砷的挥发，导致砷脱除率减小。 所以，考 虑砷挥发率后，采用 １ １００ ℃作为最佳还原温度。 ２８矿 冶 工 程第 ３７ 卷 ChaoXing 温度/K 100 80 60 40 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 2006008004001000 1200 1400 1600 CO含量/ ΔGθ/kJ mol-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 ６ 平衡条件下 ＣO 浓度和自由能与温度的关系 ３.３ 还原时间对砷脱除率的影响 固定还原温度 １ １００ ℃、ＣＯ 浓度 ２．５％，还原时间 对砷脱除率的影响见图 ７。 由图 ７ 可知，还原时间从 ４０ ｍｉｎ 延长到 ６０ ｍｉｎ，砷脱除率升高。 当还原时间为 ６０ ｍｉｎ 时，砷脱除率达到了 ７０．７１％，焙烧试样中砷含 量只有 ０．０４４％；当还原时间超过 ６０ ｍｉｎ 后，砷脱除率 降低，砷残存量趋于稳定，８０ ｍｉｎ 时砷残存量为 ０．０５２％， １００ ｍｉｎ 时砷残存量为 ０．０５１％。 其原因主要是随着时 间延长，试样中低共熔物的生成阻碍了砷的挥发。 这 一点在实验中得到了印证，保温 ８０ ｍｉｎ、１００ ｍｉｎ 的试 样底部与实验所用的高铝坩埚发生明显的粘连现象。 另外渣中铁氧化物逐渐被还原成金属铁或富氏体，渣 表面形成较致密的外壳，导致内外气体扩散阻力增大， 阻碍了砷的挥发。 还原时间/min 0.057 0.055 0.053 0.051 0.049 0.047 0.045 0.043 72 70 68 66 64 62 504060708090100 砷含量/ 砷脱除率/ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 图 ７ 还原时间对含砷铜渣砷脱除效果的影响 通过对以上实验结果分析发现，采用 ＣＯ 气体高 温处理铜渣，杂质砷的脱除效果非常明显，砷含量由渣 中的 ０．１５％降到 ０．０４４％，脱除率达到了 ７０．７１％，说明 在 Ｎ２⁃ＣＯ 气氛中，该法可以很好地将铜渣中以砷酸盐 形式存在的砷杂质脱除，完全满足后续提铁实验对原 料砷含量的要求。 ４ 结 论 １） 将还原温度控制在 ６００～１ ２００ ℃之间，并控制 一定的还原气氛（调整 ＣＯ 气体在 Ｎ２⁃ＣＯ 中的比例）， 即可实现促进砷酸盐还原并抑制铁橄榄石和磁铁矿的 还原，使得绝大部分砷以气态化合物形式挥发，铁继续 以氧化物形式残留于渣中。 ２） 在还原温度１１００ ℃、还原时间６０ ｍｉｎ、ＣＯ 浓度 ２．５％的条件下，焙烧后铜渣中砷残留量为 ０．０４４％，脱除 率达到了 ７０．７１％，脱砷效果明显，满足后续提铁实验 原料对砷的要求。 参考文献 ［１］ 徐养良，黎 英，丁 昆，等． 艾萨炉高砷烟尘综合利用新工艺［Ｊ］． 中国有色冶金， ２００５，１６（５）２５－２７． ［２］ 李利丽． 铜冶炼高砷烟灰综合处理流程研究［Ｊ］． 中国金属通报， ２０１１（１９）４２－４３． ［３］ 梁 勇，李亮星，廖春发，等． 铜闪速炉烟灰焙烧脱砷研究［Ｊ］． 有 色金属（冶炼部分）， ２０１１，２（１）９－１１． ［４］ 潘双生． 铜转炉电收尘烟灰综合利用评述［Ｊ］． 有色科技， １９８９， １２（３）１－１４． ［５］ 易 宇，石 靖，田庆华，等． 高砷烟尘氢氧化钠⁃硫化钠碱性浸出 脱砷［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１５，２５（３）８０６－８１４． ［６］ 钟云波，梅光贵，钟竹前． 硫化法脱除铜电解废液中 Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ 的 试验［Ｊ］． 中南工业大学学报， １９９７，２８（４）３３６－３３９． ［７］ 郑雅杰，周文科，彭映林，等． 砷锑价态对铜电解液中砷锑铋脱除 率的影响［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， ２０１２，４３（３）３８－ ４３． ［８］ 夏 彬，邓成虎，黄绍勇，等． 高杂质铜阳极泥预处理的工艺研究［Ｊ］． 矿冶， ２０１３，２２（１）７４－７６． ［９］ 钟菊芽． 大冶铜阳极泥处理过程中有价金属元素物质流分析研 究［Ｄ］． 长沙中南大学冶金科学与工程学院， ２０１０． ［１０］ 胡建辉． 铜阳极泥湿法处理过程中砷害综合治理研究［Ｊ］． 稀有 金属， ２０００，２４（５）４６－５０． ［１１］ 袁则平． 贵溪冶炼厂铜熔炼过程中主要杂质分布及脱除探索［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分）， １９９７，２（３）２－５． ［１２］ 易克俊． 砷在铜冶炼过程的分布及其控制［Ｊ］． 湖南有色金属， ２００１，５（Ｓ１）１－２． ［１３］ 赵 凯，程相利，齐渊洪，等． 配碳还原回收铜渣中铁⁃铜的影响 因素探讨［Ｊ］． 环境工程， ２０１２，３（２）７６－７８． ［１４］ 万新宇． 含砷铜渣高温焙烧过程中砷的挥发行为［Ｊ］． 有色金属 工程， ２０１６，２（１）１２－１５． ［１５］ Ｆａｎ Ｙｏｎｇ． Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ 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