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离子型稀土矿无按化浸取剂实验研究 ① 陈道贵 (五矿勘查开发有限公司,北京 100010) 摘 要 为从源头控制离子型稀土矿原地浸矿工艺采用传统药剂造成的氨氮污染,通过柱浸流程实验,对比了氯化铁/ 铝、硫酸镁 等无铵浸取剂的稀土浸出性能,以及氢氧化钠、碳酸(氢)钠的除杂沉淀性能。 结果表明,氯化铁和氯化铝是较为理想的无铵浸取 剂,氢氧化钠和碳酸(氢)钠可分别作为无铵除杂剂和沉淀剂。 与传统药剂相比,无铵药剂用于原地浸矿具有浸取能力强、单耗用量 少、浸取成本低、环境容量大等优势。 关键词 离子型稀土矿; 无铵药剂; 原地浸矿; 除杂沉淀; 柱浸; 杯浸 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.02.022 文章编号 0253-6099(2019)02-0089-04 Experimental Study on Ammonium-free Leaching Reagent for Ion-type Rare Earth Ore CHEN Dao-gui (Minmetals Exploration & Development Co Ltd, Beijing 100010, China) Abstract In order to control ammonia-nitrogen pollution caused by traditional reagents for ion-type rare earth ores by in-situ leaching at the source, column leaching tests were performed for comparing the leaching performance of rare earth with ammonium-free leaching reagents such as ferric chloride, or aluminium chloride and magnesium sulfate, as well as investigating impurity removal and precipitation performance of sodium hydroxide and sodium hydrogen carbonate. The results showed that ferric chloride and aluminum chloride were ideal ammonium-free leaching agents, and sodium hydroxide and sodium (hydrogen) carbonate could be used as ammonium-free impurities remover and precipitants, respectively. Compared with traditional reagents, the recommended ammonium-free reagent has better leaching performance, lower single consumption, lower leaching cost and larger environmental capacity. Key words ion-type rare earth ore; ammonium-free reagent; in-situ leaching; impurity removal; column leaching; cup leaching 当前,我国离子型稀土矿原地浸矿开采主要使用 硫酸铵等铵盐作浸取剂,由于稀土矿山企业管理粗放 或控制不当,极易导致铵盐浸取剂和浸出母液渗漏进 入周边土壤和水体,从而导致矿山周边生态环境 NH4 + 浓度逐渐增高[1]。 据统计,每生产 1 吨 REO 需消耗 7~10 吨硫酸铵和 3~6 吨碳酸氢铵,将产生大量氨氮 尾水,经过地表水和地下水稀释后,局部浓度仍在 80~ 160 mg/ L 以上,导致矿区土壤和水体氨氮严重超标, 水体富营养化,甚至产生亚硝酸盐等有毒有害物质,对 生态环境安全造成极大威胁[2-3]。 因此,在不改变现 有原地浸矿生产工艺的基础上,采用无铵浸取剂替代 当前传统的铵盐浸取剂,是源头控制氨氮污染最有效 的途径之一。 近年来,很多矿山企业和研究机构针对离子型稀 土矿无铵浸取剂进行了实验研究[4-10],有效推进了原 地浸矿技术的进步,大大改善了矿山生态环境,但仍或 多或少存在资源回收率偏低、引入新的环境问题及药 剂成本高等问题。 为此,本文在前人研究的基础上,自 制了扩大结构参数的柱浸流程实验装置,对氯化铁/ 铝、 硫酸镁及柠檬酸钠等无铵浸取剂的浸取性能进行综合 研究和对比,以确定技术可行和经济合理的药剂。 1 实验部分 1.1 样品和试剂 采用浅钻方式从广东省某花岗岩风化壳型稀土矿 取得 150 kg 稀土原矿样品。 矿石为黄色松散砂土状, ①收稿日期 2018-11-01 作者简介 陈道贵(1979-),男,江西赣州人,高级工程师,博士,主要从事稀土资源评价、绿色勘查开发方面的工作。 第 39 卷第 2 期 2019 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №2 April 2019 ChaoXing 结块团粒捏之易碎,砂粒粒度一般在 3 mm 以下。 稀土原矿化学成分分析结果见表 1,稀土元素配 分情况见表 2,原矿筛析结果见表 3。 由表 1 可见,除 了稀土元素外,该稀土矿还含 Na+、K+、Ca 2+ 、Mg 2+ 、 Al 3+ 、Fe 3+ 等杂质离子。 由表 2 可见,该矿种属于中钇 富铕型稀土矿。 由表 3 可见,稀土元素绝大部分赋存 于-0.5 mm 粒级矿土中,+0.5 mm 粒级矿土中几乎不 含稀土元素。 表 1 稀土矿化学成分分析结果(质量分数) / ΣRE2O3SiO2Al2O3Fe2O3MgOTiO2K2ONa2OCaO其他 0.08767.5621.622.400.100.314.750.170.010.09 表 2 稀土元素配分情况(质量分数) / La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7 31.191.446.9228.582.650.874.370.61 Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3Y2O3 2.840.621.370.181.160.1517.05 表 3 稀土原矿筛析结果 粒级/ mm粒级产率/ %REO 分布率/ % +2.0 9.06 -2.0+0.5 26.22 -0.5+0.1 31.6023.48 -0.1+0.0765.60 13.74 -0.076 27.5262.78 合计100.00100.00 在总结相关文献、考察稀土矿山生产实践的基础 上,选取了硫酸镁、乙酸铵、乙酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸 钠、氯化铁、氯化铝及酒石酸钾钠、氢氧化钠、碳酸钠和 碳酸氢钠等为浸取剂,所有试剂均为分析纯药剂。 1.2 实验仪器 实验仪器包括 SHA-C 水浴恒温振荡器(上海一恒)、 Aglient 8800 电子耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技)、 PHS-3C 精密 pH 计(上海雷磁)、WT600S 恒流泵恒流 泵(保定雷弗流体科技有限公司)等。 实验用装置为自 制的大尺寸柱浸扩大流程实验装置( Φ0.3 m 1.5 m ), 材质为有机玻璃。 1.3 实验方法 1.3.1 杯浸实验 称取若干份一定质量的矿样置于 250 mL 典量瓶 中,分别加入 100 mL 一定浓度的浸取剂溶液,在恒温 水浴振荡箱中30 ℃下振荡2 h,然后采用滤纸过滤,测 定滤液中稀土含量。 1.3.2 柱浸实验 在有机玻璃柱中均匀装入一定质量的稀土原矿, 并以一定的流速向玻璃柱中注入不同浓度的浸取剂溶 液,用饱和的草酸溶液定性检测浸出液中的稀土含量 来判断浸出是否完成。 浸出完成后,停止加注浸取剂 溶液,开始加注清水。 定时收集浸出母液,分析稀土和 杂质离子浓度。 1.3.3 除杂沉淀实验 为了避免在除杂沉淀环节引入氨氮,开展无铵除 杂沉淀实验。 分取适量体积的浸出液,采用氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠作为无铵除杂沉淀剂,控制药剂加 入量,调节浸出母液 pH 值,测定其在不同 pH 值时上 清液中稀土和杂质离子浓度。 2 结果与讨论 2.1 浸取剂初选 采用杯浸实验法测定硫酸镁、乙酸铵、乙酸钠、柠 檬酸铵、柠檬酸钠、氯化铁、氯化铝及酒石酸钾钠共 8 种浸取剂的稀土浸取率,结果如表 4 所示。 表 4 杯浸实验结果 浸取剂 种类 不同浸取剂浓度(%)下的稀土浸取率/ % 0.050.10.20.51.02.03.05.07.0 硫酸镁62.4871.9899.3098.6699.14 乙酸铵65.6978.5793.27 100.00 100.00 乙酸钠18.4067.3375.3379.95 柠檬酸铵65.80 95.20 100.00 100.00 100.00 柠檬酸钠9.4181.2094.5098.30 100.00 100.00 氯化铁69.41 91.3093.4597.33 100.00 氯化铝88.7896.20 100.00 100.00 酒石酸钾钠14.4744.9576.3087.5180.08 从表 4 可知,柠檬酸铵、柠檬酸钠、氯化铁和氯化 铝浸出能力较强,浓度分别为 0.1%、0.2%、0.2%和 0.5%时就可较好地浸出稀土,浸出率能达到 80%以 上,而硫酸镁的浓度增大到 3%时稀土浸取率才能达 到 90%以上。 这些高浸取率药剂中除柠檬酸铵以外 都不含氨氮,即使是柠檬酸铵,用量也较传统的硫酸铵 浸取剂大大减少。 因此,进一步开展硫酸镁、柠檬酸铵、柠檬酸钠、 氯化铁及氯化铝共 5 种浸取剂柱浸扩大实验,与传 统浸取剂硫酸铵对比,验证无铵浸取剂的有效性和 实用性。 2.2 无按浸取剂柱浸实验 2.2.1 硫酸镁柱浸效果 与硫酸铵相比,硫酸镁浸出稀土的高峰出现时间 略晚,峰值也稍低,有拖尾现象,但是硫酸镁浸取后尾 矿稀土含量 0.001 7%,浸出效果较好,且不含氨氮,铬 09矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 镉砷等重金属浸出也比硫酸铵浸出少,有利于后期的 除杂沉淀作业。 2.2.2 氯化铁和氯化铝柱浸效果 图 1 为氯化铝和氯化铁单独作为浸取剂以及联合 作为浸取剂时柱中稀土、铝和其他杂质离子的穿透 曲线。 柱浸时间/h 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 7.5012.517.525.533.542.5 元素浓度/μg mL-1 0.2氯化铁,铝 0.5氯化铁,铝 0.75氯化铁,铝 1氯化铁,铝 2氯化铁,铝 0.2氯化铁,钙 0.5氯化铁,钙 0.75氯化铁,钙 1氯化铁,钙 2氯化铁,钙 0.2氯化铁,铁 0.5氯化铁,铁 0.75氯化铁,铁 1氯化铁,铁 2氯化铁,铁 0.2氯化铁 0.5氯化铁 0.75氯化铁 1氯化铁 2氯化铁 0.5氯化铁0.5氯化铝,铝 0.5氯化铁0.5氯化铝,钙 0.5氯化铁0.5氯化铝,铁 0.5氯化铁0.5氯化铝,稀土 0.25氯化铁1氯化铝,铝 0.25氯化铁1氯化铝,钙 0.25氯化铁1氯化铝,铁 0.25氯化铁1氯化铝,稀土 0.5氯化铁1氯化铝,铝 0.5氯化铁1氯化铝,钙 0.5氯化铁1氯化铝,铁 0.5氯化铁1氯化铝,稀土 1氯化铝,稀土 1氯化铝,铝 1氯化铝,钙 柱浸时间/h 5000 4000 3000 2000 1000 0 60101521332643 元素浓度/μg mL-1 柱浸时间/h 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 60151021263343 元素浓度/μg mL-1 柱浸时间/h 4000 3000 2000 1000 0 60101824303848 元素浓度/μg mL-1 d c b a 0.2氯化铝,稀土 0.5氯化铝,稀土 1氯化铝,稀土 2氯化铝,稀土 0.2氯化铝,钙 0.5氯化铝,钙 1氯化铝,钙 2氯化铝,钙 0.2氯化铝,铝 0.5氯化铝,铝 1氯化铝,铝 2氯化铝,铝 图 1 柱浸穿透曲线 (a) 氯化铝,稀土和杂质离子; (b) 氯化铁,稀土; (c) 氯化铁,杂质离 子; (d) 氯化铁+氯化铝,稀土和杂质离子 从图 1(a)可见,2%的氯化铝稀土浸出曲线特征 明显,稀土成分快速浸出,峰值高、尖,浸出 26 h 后尾 液中稀土浓度小于 0.1 mg/ mL;氯化铝浓度为 1%和 0.5%时,分别浸出 32 h 和 48 h 后尾液中稀土浓度都 降至 0.1 mg/ mL 以下;0.2%的氯化铝浸出 48 h 后尾液 中稀土浓度也降到 0.25 mg/ mL 以下。 从图 1(b)和(c)可见,氯化铁渗透性强,高峰出现 早,不拖尾,可以很快达到浸出效果,浓度 1%~2%时浸 出 20 h 就可以使尾液中稀土浓度小于 0.1 mg/ mL,是浸 出效率最好的浸取剂。 另外,即使 0.5%的氯化铁浸出 48 h 后也可以使尾液中稀土浓度小于 0.1 mg/ mL。 但 氯化铁浓度高,铁、铝等杂质的浓度也迅速增高,对后 续浸取液的稀土回收将会产生影响,而氯化铁浓度小 于 0.75%时,其浸出液中杂质浓度最高的成分铝也只 有 1 mg/ L 左右,仍略低于采用 2%硫酸铵浸取时浸出 液杂质铝的浓度。 从图 1(d)可见,不同浓度氯化铁和氯化铝组合浸 取都可获得较好的浸出效果,浸出 36 h 可使尾液中的 稀土浓度小于 0.1 mg/ mL,峰值虽然不很高,但不太拖 尾,浸矿也算迅速,而且杂质浸出也不多,铬、镉、钴等 重金属浓度基本小于 1 μg/ mL,钾、钠含量也小于 10 μg/ mL。 2.2.3 柠檬酸铵和柠檬酸钠柱浸效果 柠檬酸盐的柱浸效果远没有杯浸效果好,主要是 由于稀土矿土壤酸性太强,用 1 ∶1固液比的土搅拌时 pH 值达 3.98,柠檬酸铵很多消耗于中和矿土中的酸, 柠檬酸铵浓度要超过 1%时才有较高的峰值,流速也 较慢。 同时,柠檬酸钠的碱性更强,所以效果更差。 2.3 无按除杂沉淀实验 为了避免在除杂沉淀环节引入氨氮,还采用氢氧 化钠、碳酸钠和碳酸氢钠等不含铵根离子的碱作为除 杂沉淀剂进行了除杂沉淀实验。 针对氯化铁/ 氯化铝 复合浸出剂浸出的母液进行中和除杂,得到的除杂沉淀 清液中阳离子浓度与除杂沉淀 pH 值变化关系见图 2。 由图 2 可见,使用氢氧化钠作除杂沉淀剂,调节体 系 pH=5.00.1 时铁铝离子沉淀率达到了 99%,除杂 抑制作用效果很好,是较理想的除杂剂,但 pH>6 时才 能较好地沉淀稀土;碳酸钠或碳酸氢钠也在 pH=5.0 0.1 时对铁铝离子有很好的除杂抑制作用(达 99%), 但同时会造成大量的稀土沉淀,不宜作除杂剂,在 pH=5.20.1 时稀土基本沉淀完全,沉淀率 99.74%。 因此,可以考虑氢氧化钠在 pH = 5.00.1 时进行 除杂、碳酸钠或碳酸氢钠在 pH= 5.20.1 时进行稀土 沉淀。 19第 2 期陈道贵 离子型稀土矿无铵化浸取剂实验研究 ChaoXing pH值 4500 3000 1500 0 4.593.215.15.435.836.19 元素浓度/ μg mL-1 铝 钙 锰 铜 锌 铁 稀土 pH值 4500 3000 1500 0 3.214.644.995.25.596.14 元素浓度/ μg mL-1 pH值 4500 3000 1500 0 4.39 4.693.215.115.034.95.44 5.635.25.8 5.94 6.11 6.23 6.47 元素浓度/ μg mL-1 c b a 铝 钙 锰 铜 锌 铁 稀土 铝 钙 铜 锌 铁 稀土 图 2 无按除杂沉淀实验效果 (a) 氢氧化钠; (b) 碳酸钠; (c) 碳酸氢钠 2.4 无按药剂浸出与除杂沉淀效果对比分析 综合比较几种无铵浸取剂的柱浸实验及无铵除杂 剂的实验效果,可以发现 1) 柠檬酸铵、柠檬酸钠作为稀土浸出剂,对稀土 离子的交换能力好,但渗透性较差,且由于稀土矿呈酸 性,柠檬酸铵呈碱性,耗碱量较大,因此柠檬酸铵、柠檬 酸钠浸取效果不好。 2) 氯化铝作为浸出剂,稀土浸出效果较好,1%氯 化铝稀土浸出穿透曲线好,浸出 32 h 后浸出液稀土浓 度降至 0.1 mg/ mL 以下,可以作为无铵浸取剂。 3) 氯化铁浸出剂的浸出效果好,浓度大于 0.5%时 浸出 48 h 就可以使尾液中稀土浓度小于 0.1 mg/ mL;浓 度小于 0.75%时,浸出液中铁铝杂质能够得到有效抑制 (浸出液中杂质最高的铝浓度在 1 mg/ L 左右,略低于 2%硫酸铵浸取时浸出液中铝的浓度),可以考虑采用 0.75%的氯化铁作浸取剂。 综上所述,确定的无铵浸取工艺条件为氯化铁浓 度 0.75%或氯化铝浓度 1%;除杂工艺条件为氢氧化 钠除杂 pH 值控制在 5.00.1,碳酸钠或碳酸氢钠沉淀 pH 值控制在 5.20.1。 3 结 论 1) 铝、铁氯化盐都是离子型稀土所适用的无铵型 浸取剂,且可以将除杂废渣酸溶后循环作浸矿液,一方 面使除杂渣中稀土元素得以充分回收利用,另一方面 还能变废为宝,减少废渣排放量,降低污染,降低使用 成本;而且浸出的铬、镉、砷等重金属很少,实现源头控 制氨氮污染。 2) 综合考虑浸矿能力、单耗用量、浸取成本与环 境容量,无铵浸取剂与传统的硫酸铵和行业内正在推 广的硫酸镁浸取剂比对,无铵浸取剂在浸出速度、母液 浓度及抑杂效果等方面凸显优势。 以氯化铝为例,单 耗比硫酸铵降低 67%、比硫酸镁降低 50%,成本与硫 酸铵基本相同、比硫酸镁节省 17%(1 800 元/ tREO),环 境容量与硫酸镁相同、远大于硫酸铵。 综上所述,无铵 浸取剂在浸取能力、单耗用量、浸取成本与环境容量方 面优势明显。 参考文献 [1] 李永绣. 离子型稀土资源与绿色提取[M]. 北京化学工业出版 社, 2014. 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