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含铅固废协同冶炼过程 PbO-CaO-SiO２-Fe２O３-ZnO 五元渣系相平衡研究 ① 罗 羊１， 唐朝波１， 陈永明１， 叶龙刚２， 杨声海１， 何 静１ （１.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 ４１２００７） 摘 要 在１０００～１２５０ ℃范围内，采用高温平衡-淬冷-ＥＤＳ 方法研究了含铅固废协同冶炼过程ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 五元渣系在空气 气氛下的相平衡规律。 研究结果表明，渣中存在的主要物相有尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）、红锌矿（ＺｎＯ）、黄长石（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）、赤铁矿 （Ｆｅ２Ｏ３）、磁铁铅矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）和硅钙石（Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４）。 在 １ ２５０ ℃、１ ２００ ℃、１ １７０ ℃、１ １３０ ℃和 １ １００ ℃下，ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３- ＺｎＯ 体系的液相点分布测试结果与 ＭＴＤＡＴＡ６.０ 软件模拟液相线基本吻合。 在 １ ０００～１ ２５０ ℃范围内，随着结晶过程的进行，ＰｂＯ- ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 体系液相成分中 Ｆｅ２Ｏ３含量从 １６.８３％减少到 ７.６７％，ＺｎＯ 含量从 ７.６２％减少到 ２.９８％，（ＰｂＯ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２）含量 从 ７５.５５％增加到 ８９.３６％。 关键词 炼锌渣； 铅；锌； ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 炉渣； 相平衡； 液相线； 物相组成 中图分类号 ＴＦ８１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０.３９６９／ ｊ.ｉｓｓｎ.０２５３－６０９９.２０２０.０１.０２１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－００８８－０４ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ Ｓｙｓｔｅｍ Ｄｕｒｉｎｇ Ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ Ｌｅａｄ-Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｗａｓｔｅｓ ＬＵＯ Ｙａｎｇ１， ＴＡＮＧ Ｃｈａｏ-ｂｏ１， ＣＨＥＮ Ｙｏｎｇ-ｍｉｎｇ１， ＹＥ Ｌｏｎｇ-ｇａｎｇ２， ＹＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ-ｈａｉ１， ＨＥ Ｊｉｎｇ１ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｕｚｈｏｕ ４１２００７， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｌａｗ ｏｆ ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ａｉｒ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｄｕｒｉｎｇ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ ｌｅａｄ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ-ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ-ＥＤＳ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １ ０００～１ ２５０ ℃， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０.２０ ａｎｄ ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２）＝ ５.４３. Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｐｉｎｅｌ （ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）， ｚｉｎｃｉｔｅ（ＺｎＯ）， ｍｅｌｉｌｉｔｅ（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）， ｈｅｍａｔｉｔｅ（Ｆｅ２Ｏ３）， ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）， ｄｉｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４） ａｒｅ ｔｈｅ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｈａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｌａｇ. Ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ-ｐｈａｓｅ ｐｏｉｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ １ ２５０℃， １ ２００℃， １ １７０℃， １ １３０℃ ａｎｄ １ １００ ℃ ａｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＭＴＤＡＴＡ ６.０. Ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １ ０００～１ ２５０ ℃， ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｅ２Ｏ３ａｎｄ ＺｎＯ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｏｆ ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ ｓｙｓｔｅｍ ｆｅｌｌ ｄｏｗｎ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｒｏｍ １６.８３％ ａｎｄ ７.６２％ ｔｏ ７.６７％ ａｎｄ ２.９８％ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ （ＰｂＯ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２） ｒｉｓｅｓ ｆｒｏｍ ７５.５５％ ｔｏ ８９.３６％. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｚｉｎｃ-ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｌａｇ； ｌｅａｄ； ｚｉｎｃ； ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ ｓｌａｇ； ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ； ｌｉｑｕｉｄｕｓ； ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ 作为当前主流炼锌工艺，湿法炼锌过程中会产生 大量低品位铅银渣［１］、铁矾渣［２－３］、针铁矿渣［４］，其中 所含的 Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｓ 等重金属离子对环境存在巨 大危害［５］，因此资源化处置这些炼锌渣势在必行。 目 前工业上处置湿法炼锌渣的主要方法有湿法工艺［６］ 和火法工艺［７］，其中湿法工艺流程长、处置量小；火法 工艺运营成本高、经济适用性差［８］。 利用铅冶炼厂氧 化炉的热效应将炼锌渣加入到铅冶炼系统中搭配处 理［９－１１］，浸出渣的搭配比例最高可达 ６０％～７０％，该方 法经济适用性好，工业应用前景广阔。 铅系统搭配炼 ①收稿日期 ２０１９－０８－０３ 基金项目 湖南省杰出青年基金（２０１８ＪＪ１０４４）；广东省应用型科技研发专项（２０１６Ｂ０２０２４２００１） 作者简介 罗 羊（１９９２－），男，江西吉安人，硕士研究生，主要从事有色金属清洁冶金研究。 通讯作者 唐朝波（１９７３－），男，湖南武冈人，副教授，主要从事无污染冶金及精细冶金研究工作。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ.４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ ChaoXing 锌渣处置工艺由于湿法炼锌渣的引入会形成 ＰｂＯ- ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 渣（以下简称五元渣系），该渣中 Ｐｂ、Ｚｎ 等元素的反应行为和分配行为［１２］、高锌渣的理 化性质和调控规律及高温相平衡规律尚不清楚，因此 对五元渣系的研究具有重大理论意义。 本文采用高温 平衡／ 淬冷／ 分析技术［１３］研究了五元渣系的相平衡规 律，以期为铅锌混合熔炼工艺及铅系统搭配处置湿法 炼锌渣工艺提供参考及指导。 １ 实验流程与设备 １.１ 实验流程 五元渣系的制备流程如图 １ 所示。 制备该五元渣 的氧化物粉末均为高纯氧化物，其中 ＣａＯ 粉末需在 １ ０００ ℃下恒温一定时间以脱除结晶水。 为了避免高 温实验过程中 ＰｂＯ 挥发问题，在 ７８５ ℃下按比例制备 了一定量的 ＰｂＳｉＯ３渣，然后将 ＰｂＳｉＯ３渣与其它氧化 物粉末按比例混合，并用压样机压制成质量０.５ ｇ 左右 的混合物。 根据相图软件 ＭＴＤＡＴＡ ６.０ 计算的相图 （见图 ２），在尖晶石单相区选择了 ６ 个混合物组成点 来研究该相区的相平衡规律，混合物组成（配料比例 ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０.２、ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２）＝ ５.４３）如表 １ 所示， 在伪三元相图中的分布如图 ２ 所示。 混合物放在铂坩 埚中并用铂丝悬挂在立式淬火炉的恒温区，恒温一定时 间达到平衡后，张紧刚玉管顶部的铂丝，使盛放试样的 铂制吊篮掉入冰水中急冷，然后干燥并用环氧树脂固 定，采用传统的金相磨削和抛光技术，制备了易于电镜 观察的试样抛光截面［１４－１６］。 为了确保恒温过程中试样达到平衡，采用两步控 温技术，首先在 ８００ ℃下恒温 ２ ｈ 预熔，使产生的第一 批液态将 ＰｂＯ 熔入熔体中，避免 ＰｂＯ 直接暴露在高温 中而挥发，然后升温到预期温度平衡一定时间。 此外 为了进一步确保平衡的实现，检测时在每个物相上测 混合配料 熔炼造渣 加热温度 785 ℃ 加热时间 6 h 高温煅烧 加热温度 1000 ℃ 加热时间 10 h 加热温度 1000～1250 ℃ 压制成块 高温平衡 镶嵌打磨 SEM-EDS分析 PbO CaO SiO2 FeC2O4 2H2OPbSiO3 ZnOCaO 图 １ 五元渣系制备及分析流程 01020304050 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 Fe2O3 ZnO PbOCaOSiO2 01020304050 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 ● ● ● ● ● ● 1 2 3 4 6 1250 1200 1100 1170 1070 1130 5 图 ２ 混合物在伪三元相图中的分布 表 １ 混合物组成质量分数 / 混合物编号Ｆｅ２Ｏ３ＺｎＯＰｂＯＣａＯＳｉＯ２ １１９.０２.０６６.７１２.０５１０.２４ ２２１.０５.０６２.４９１.９２９.５９ ３１５.０１０.０６３.３４１.９４９.７２ ４１２.０１５.０６１.６５１.８９９.４６ ５２２.０１０.０５７.４３１.７６８.８１ ６２０.０１５.０５４.９０１.６８８.４２ 定 ３～５ 个成分点，取其均值，如果它们之间的误差在 ５％以内，则基本达到平衡，否则延长平衡时间［１７］。 所有 样 品 微 观 结 构 形 貌 和 能 谱 检 测 均 采 用 ＴＥＳＣＡＮ ＭＩＲ３ＥＭＵ 型场发射扫描电镜系统和 Ｏｘｆｏｒｄ－ Ｍａｘ２０ 能谱系统。 １.２ 实验设备 实验主要设备为一台 １ ７００ ℃ 立式淬火炉（深圳 市科晶智达科技有限公司 ＧＳＬ－１７００Ｘ－８０ＶＴ） ［１８］。 Ｓ 型工作热电偶直接放置在样品旁边，用来测定样品温 度，并且每隔一段时间用标准热电偶对 Ｓ 型工作热电 偶进行校定。 实验前用该 Ｓ 型工作热电偶测定了刚玉 管中间段的温度分布，测定结果如图 ３ 所示，恒温区并 非在刚玉管正中间，而是向上偏移了 ３ ｃｍ。 温度/℃ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 15 10 5 0 -5 -10 -15 11501120118012101240 位置偏移量/cm 图 ３ 刚玉管温度分布曲线 ９８第 １ 期罗 羊等 含铅固废协同冶炼过程 ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 五元渣系相平衡研究 ChaoXing ２ 实验结果与讨论 ２.１ 液相点分布 采用高温平衡／ 淬冷／ 分析技术对铅系统搭配处理 炼锌渣渣型（ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ，ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０.２、 ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２）＝ ５.４３）进行了研究。 研究结果表 明，该渣型在 １ ０００～１ ２５０ ℃ 范围内存在的主要结晶 物相有尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）、红锌矿（ＺｎＯ）、黄长石 （ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）、 赤 铁 矿 （Ｆｅ２Ｏ３）、 磁 铁 铅 矿 （ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）、硅钙石（Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４），各结晶物相组成 见表 ２。 在 １ ０００～１ ２５０ ℃范围和空气气氛条件下，尖 晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）和黄长石（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）的相 组成分别接近于锌铁尖晶石（ＺｎＦｅ２Ｏ４） 和锌黄长石 （Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７）；磁铁铅矿和硅钙石的相组成分别接近 于 ＰｂＦｅ１０Ｏ１６和 Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４；红锌矿和赤铁矿的化合 物组成中绝大部分为 ＺｎＯ 和 Ｆｅ２Ｏ３。 表 ２ 五元渣系中物相的元素含量质量分数 / 物相ＯＰｂＣａＳｉＦｅＺｎ 尖晶石２９.２２４４.３６２６.４２ 黄长石２１.７９７８.２１ 红锌矿３７.１６９.２３２０.２７１５.８２１７.５３ 磁铁铅矿３４.４２６５.５８ 赤铁矿２７.９３２２.０７４７.４５２.５６ 硅钙石２１.８４６１.３０７.６６９.２０ 将炼锌渣渣型五元渣系在 １ ０００～１ ２５０ ℃范围内 的液相组成绘制在 ＭＴＤＡＴＡ６.０ 计算的相图中，如图 ４ 所示。 01020304050 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 Fe2O3 ZnO PbOCaOSiO2 01020304050 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 1070 1130 1100 1170 1200 1250 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 图４ 炼锌渣渣型在１０００～１２５０ ℃范围内尖晶石相区液相点分布 从图 ４ 可以看出，ＭＴＤＡＴＡ ６.０ 计算的等温液相 线和实验测定的液相点分布比较吻合，其中 １ ２００ ℃、 １ １７０ ℃、１ １３０ ℃下的液相点吻合效果优于 １ ２５０ ℃、 １ １００ ℃下的液相点。 ２.２ 结晶过程分析 为了了解五元渣系中物相的结晶过程，选择了不 同的原始组成点进行实验研究。 图 ５ 为这些原始组成 点结晶过程的液相成分变化，从图可知五元渣系在 １ ０００～１ ２５０ ℃范围内随着结晶过程的进行，液相成分 中 Ｆｅ２Ｏ３和 ＺｎＯ 含量逐渐减少，（ＰｂＯ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２）含量 逐渐增加，混合物５ 的结晶过程中 Ｆｅ２Ｏ３含量从１６.８３％ 减少到 ７.６７％，ＺｎＯ 含量从 ７.６２％减少到 ２.９８％，（ＰｂＯ＋ ＣａＯ＋ＳｉＯ２）含量从 ７５.５５％增加到 ８９.３６％。 01020304050 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 Fe2O3 ZnO PbOCaOSiO2 01020304050 50 60 70 80 90 100 10 20 30 40 50 1070 1130 1250 1200 1100 1170 ● ◆ ▲ ● ■ ★◆ ● ● ★ ★ ■ ▲ ◆ ■ ▲■ ◆ ● ★ ★ ■ ● ▲ ◆ ★ 1 2 3 4 5 6 图５ 炼锌渣渣型在１０００～１２５０ ℃范围内尖晶石相区结晶过程 图 ６ 为原始组成点结晶过程的物相变化。 原始组 成点 １ 结晶过程中首先析出了尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ） 相和磁铁铅矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）相，液相点到达 Ｓｐｉ／ Ｍ-Ｐ 的 界线上，继续降温最后析出尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相、 磁铁铅矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）相和赤铁矿（Ｆｅ２Ｏ３）相，此时液 相点到达三元无变量点上，这个三元无变量点是尖晶 石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相、磁铁铅矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）相和赤铁矿 （Ｆｅ２Ｏ３）相对应相区的交点。 原始组成点 ２ 结晶过程 中首先析出尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相，然后析出尖晶石 （ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相和磁铁铅矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）相，液相点到 达 Ｓｐｉ／ Ｍ-Ｐ 的界线上， 继续降温最后析出尖晶石 （ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相、磁铁铅矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）相和硅钙石 （Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４）相，此时液相点到达三元无变量点上， 这个三元无变量点是尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相、磁铁铅 矿（ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）相和硅钙石（Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４）相对应相区 的交点。 原始组成点 ３ 在 １ ０７０～１ １７０ ℃范围内的结 晶物相都是尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相。 原始组成点 ４ 结晶过程中首先析出尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相，降温到 １ ０７０ ℃时体系析出尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相、红锌矿 （ＺｎＯ）相和黄长石（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）相，此时液相点 到达 Ｓｐｉ／ Ｚｉｎ／ Ｍｅｌ 三元无变量点上，这个三元无变量 点是尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相、红锌矿（ＺｎＯ）相和黄长 石（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）相对应相区的交点。 原始组成 ０９矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 点 ５ 和原始组成点 ６ 结晶过程中首先析出尖晶石 （ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相，然后析出尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）相和 黄长石（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）相，根据三元相图的一般规 律意味着此时液相组成点达到了 Ｓｐｉ／ Ｍｅｌ 界线上。 图 ６ 尖晶石ZnxFe３－yO４＋z相区结晶过程的物相 这些原始组成点的结晶路线呈发散状，其中原 始组成点 ６ 和 ４ 的结晶路线分别与 Ｓｐｉ／ Ｍｅｌ 界线、 Ｓｐｉ／ Ｚｉｎ 界线相交，原始组成点 １ 和 ２ 的结晶路线都和 Ｓｐｉ／ Ｍ-Ｐ 界线相交。 ３ 结 论 １） ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 五元渣系中存在的 主要物相有尖晶石（ＺｎｘＦｅ３－ｙＯ４＋ｚ）、红锌矿（ＺｎＯ）、黄 长石（ＰｂｖＣａ２－ｖＺｎｗＳｉ２Ｏ７）、赤铁矿（Ｆｅ２Ｏ３）、磁铁铅矿 （ＰｂＦｅ１０Ｏ１６）、硅钙石（Ｃａ２－ｔＰｂｔＳｉＯ４），尖晶石的相组成 接近于锌铁尖晶石（Ｆｅ２Ｏ３６６.６０％，ＺｎＯ ３３.４０％）。 ２） ＭＴＤＡＴＡ ６.０ 计算的等温液相线和实验测定的 液相点分布比较吻合，其中１２００ ℃、１１７０ ℃、１１３０ ℃ 下的液相点吻合效果优于１２５０ ℃、１１００ ℃下的液相点。 ３） 在 １ ０００～１ ２５０ ℃范围内，随着结晶过程的进 行，ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 体系液相成分中 Ｆｅ２Ｏ３ 和 ＺｎＯ 含量逐渐减少，（ＰｂＯ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２）含量逐渐增 加，如 Ｆｅ２Ｏ３含量从 １６.８３％减少到 ７.６７％，ＺｎＯ 含量从 ７.６２％减少到 ２.９８％，（ＰｂＯ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２）含量从 ７５.５５％ 增加到 ８９.３６％。 参考文献 ［１］ Ｗａｎｇ Ｓ Ｌ， Ｇａｏ Ｘ， Ｚｈａｏ Ｑ， ｅｔ ａｌ. Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｌｅａｄ-ｓｉｌｖｅｒ ｓｌａｇ［Ｊ］. Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ２０１５， ３５（１）８０－８３. ［２］ Ｐａｐｐｕ Ａ， Ｓａｘｅｎａ Ｍ， Ａｓｏｌｅｋａｒ Ｓ Ｒ. Ｊａｒｏｓｉｔｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ［Ｊ］. Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ２００６，３５９ （１）２３２－２４３. ［３］ Ａｓｏｋａｎ Ｐ， Ｓａｘｅｎａ Ｍ， Ａｓｏｌｅｋａｒ Ｓ Ｒ. Ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｊａｒｏｓｉｔｅ ｕｓｅ ｉｎ ｄｅｖｅｌｏ- ｐｉｎｇ ｎｏｎｈａｚａｒｄｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００６，１３７（３）１５８９－１５９９. ［４］ Ｍｏｎｔａｎａｒｏ Ｌ， Ｂｉａｎｃｈｉｎｉ Ｎ， Ｒｉｎｃｏｎ Ｊ Ｍ， ｅｔ ａｌ. Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｒｅｓｓｅｄ ｒｅｄ ｍｕｄ ｗａｓｔｅｓ ｆｒｏｍ ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ［Ｊ］. Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒ- ｎａｔｉｏｎａｌ， ２００１，２７（１）２９－３７. ［５］ ＭＩＮ Ｘｉａｏ-Ｂｏ， ＸＩＥ Ｘｉａｎ-ｄｅ， ＣＨＡ Ｌｉ-ｙｕａｎ， ｅｔ ａｌ. Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａ- ｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｉｓｋ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｚｉｎｃ ｌｅａｃ- ｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ［Ｊ］. Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１３，２３（１）２０８－２１８. ［６］ 张二星，焦 芬，覃文庆. 锌浸出渣中浮选回收银的试验研究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１５，３５（６）６４－６７. ［７］ 曹晓恩，洪陆阔，周和敏，等. 铁矾渣热分解过程研究［Ｊ］. 矿冶工 程， ２０１６，３６（２）６７－７０. ［８］ 陈永明. 盐酸体系炼锌渣提铟及铁资源有效利用的工艺与理论研 究［Ｄ］. 长沙中南大学冶金科学与工程学院， ２００９. ［９］ 游力挥. 科明科公司特雷尔冶炼厂新的铅冶炼系统［Ｊ］. 中国有 色冶金， ２００４，３３（３）４０－４６. ［１０］ 刘 博. 搭配处理氧化锌浸出渣研究［Ｊ］. 湖南有色金属， ２０００， ２９（４）６－７. ［１１］ 晏祥树，陈春林. 锌浸出渣火法处理工艺探讨［Ｊ］. 中国有色冶 金， ２０１２，４１（５）５８－６２. ［１２］ 郭路路，陈永明，何 静，等. 含铅固废还原固硫混合熔炼工艺研 究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１７，３７（５）８２－８５. ［１３］ Ｊａｋ Ｅ， Ｈａｙｅｓ Ｐ Ｃ. Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｌａｇ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］. Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２００４，１１７ （１）１－１７. ［１４］ Ｊａｋ Ｅ， Ｈａｙｅｓ Ｐ Ｃ. Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ ＰｂＯ-ＺｎＯ-“Ｆｅ２Ｏ３”-ＣａＯ-ＳｉＯ２Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｉｒ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｌｅａｄ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｓｌａｇｓ（ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０.３５ ａｎｄ ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２）＝ ５.０ ｂｙ Ｗｅｉｇｈｔ）［Ｊ］. Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２００２，３３（６）８１７－８２５. ［１５］ Ｐｅｒｅｚ-Ｌａｂｒａ Ｍ， Ｒｏｍｅｒｏ-Ｓｅｒｒａｎｏ Ａ， Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ-Ｒａｍｉｒｅｚ Ａ， ｅｔ ａｌ. Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣａＯ／ ＳｉＯ２ａｎｄ Ｆｅ／ ＳｉＯ２ｒａｔｉｏｓ ｏｎ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ＰｂＯ- ＺｎＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-“Ｆｅ２Ｏ３” Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｉｒ［Ｊ］. Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒ- ｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１２，２２（３）６６５－６７４. （下转第 １００ 页） １９第 １ 期罗 羊等 含铅固废协同冶炼过程 ＰｂＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 五元渣系相平衡研究 ChaoXing 氧化钙和氧化镁的加入有助于工业铜渣中弱磁性 铁橄榄石向强磁性镁铁尖晶石转变，提高铜渣中二次 铁资源的回收率。 后续的系统性实验表明，铜渣改质 前成分调节的最优化体系可控制在如下范围通过加 入氧化钙将铜渣碱度（ＣａＯ／ ＳｉＯ２）控制在 １.８～２.１ 之 间；通过加入氧化镁将铜渣中 Ｆｅ２Ｏ３与 ＭｇＯ 质量比控 制在３.６～５.３ 之间［１２］。 为降低成本，实际生产过程中 可通过添加富氧化钙和富氧化镁的其他物质，如镁渣、 高碱度钢渣等，以满足工业铜渣中氧化钙和氧化镁的 添加需求。 综合以上分析可知，工业铜渣进行成分调 节后的固相改质工艺具有可行性，并有较好的经济效 益和环境效益。 ３ 结 论 １） 通过对工业铜渣成分改质后再焙烧的方式，能 够使工业铜渣中难以磁选的铁橄榄石向镁铁尖晶石转 变，后者可经过磁选有效分离。 ２） 碱度变化对改质铜渣中矿物相生成具有决定 性作用，随着碱度提高，改质后铜渣中硅酸二钙相和铁 酸二钙相含量增多，镁铁尖晶石生成量减小。 ３） 改质后铜渣的磁选产率和回收率显著提升。 参考文献 ［１］ 韩 伟，秦庆伟. 从炼铜炉渣中提取铜铁的研究［Ｊ］. 矿冶， ２００９， １８（２）９－１２. ［２］ 叶雪均，秦华伟，杨俊彦，等. 从某混合铜渣中回收铜铁的试验研 究［Ｊ］. 矿业研究与开发， ２０１３，３３（３）４６－４９. ［３］ Ｓｅｍｙｋｉｎａ Ａ， Ｎａｋａｎｏ Ｊ， Ｓｒｉｄｈａｒ Ｓ， ｅｔ ａｌ. Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｓｔｕｄ- ｉｅｓ ｏｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＦｅＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２- ＭｎＯ Ｓｌａｇｓ［Ｊ］. Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２０１０，４１ （５）９４０－９４５. ［４］ Ｓｅｍｙｋｉｎａ Ａ， Ｓｈａｔｏｋｈａ Ｖ， Ｉｗａｓｅ Ｍ， ｅｔ ａｌ. Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉ- ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｔｏ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ＦｅＯ-ＣａＯ-ＳｉＯ２ｓｌａｇｓ［Ｊ］. Ｍｅｔａｌ- ｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２０１０，４１（６）１２３０－１２３９. ［５］ 詹保峰，黄自力，杨 孽，等. 焙烧-浸出-磁选回收铜渣中的铁［Ｊ］. 矿 冶工程， ２０１５，３５（２）１０３－１０６. ［６］ 刘慧利，胡建杭，王 华，等. 铜渣氢气还原过程中的物相转变［Ｊ］. 过 程工程学报， ２０１２，１２（２）２６５－ ２７０. ［７］ 许 冬，春铁军，陈锦安. 铜渣高温快速还原焙烧-磁选回收铁的 研究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１７，３７（１）８９－９１. ［８］ 杨慧芬，景丽丽，党春阁. 铜渣中铁组分的直接还原与磁选回收［Ｊ］. 中国有色金属学报， ２０１１，２１（５）１１６５－１１７０. ［９］ 王 苗，杨双平，庞锦琨. 火法铜渣改质还原提铁试验研究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１９，３９（１）９８－１０１. ［１０］ 李 琛，韩俊伟，刘 维，等. 硫化沉淀法回收锌浸出液中的铜［Ｊ］. 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１０２－１０５. ［１１］ 刘钰琛. 熔融还原铁水中 Ｓｉ 含量的影响因素分析及控制［Ｊ］. 现 代冶金， ２０１１，３９（４）４－７. ［１２］ 蒋 亮，陈宇红，韩凤兰，等. 一种复合添加剂改质后回收铜渣中 铁的方法 中国， ＣＮ１０９８８０９９９Ａ［Ｐ］. ２０１９－０６－１４. 引用本文 蒋 亮，鄢 洁，李鹏翔，等. 工业铜渣固相改质后分离铁的 实验研究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０２０，４０（１）９６－１００. （上接第 ９１ 页） ［１６］ Ｊａｋ Ｅ， Ｚｈａｏ Ｂ， Ｈａｙｅｓ Ｐ Ｃ， ｅｔ ａｌ. Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ ＰｂＯ-ＺｎＯ-“Ｆｅ２Ｏ３”-（ＣａＯ ＋ＳｉＯ２） Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｉｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｂｌａｓｔ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｓｉｎｔｅｒｓ（ＣａＯ／ ＳｉＯ２Ｗｅｉｇｈｔ Ｒａｔｉｏ ｏｆ ０.９３３ ａｎｄ ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ＳｉＯ２） Ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ２.０ ａｎｄ ３.２）［Ｊ］. Ｍｅｔａｌ- ｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２００３，３４（４）３８３－３９７. ［１７］ Ｊａｋ Ｅ， Ｈａｙｅｓ Ｐ Ｃ. Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｉｎ ｔｈｅ ＰｂＯ-ＺｎＯ-“Ｆｅ２Ｏ３”- （ＣａＯ＋ＳｉＯ２） Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ａｉｒ， ｗｉｔｈ ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０.３５ ａｎｄ ＰｂＯ／ （ＣａＯ＋ ＳｉＯ２）＝ ３.２［Ｊ］. Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， ２００２， ３３（６）８５１－８６３. ［１８］ Ｘｉａ Ｌ， Ｌｉｕ Ｚ， Ｔａｓｋｉｎｅｎ Ｐ. Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈａｌｉｔｅ ａｎｄ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｏｌ- ｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ＭｇＯ-ＺｎＯ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈｉｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ １０００ ｔｏ １６００ ℃［Ｊ］. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１６，６８７８２７－８３２. 引用本文 罗 羊，唐朝波， 陈永明，等. 含铅固废协同冶炼过程 ＰｂＯ- ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ｆｅ２Ｏ３-ＺｎＯ 五元渣系相平衡研究［Ｊ］. 矿冶工程， ２０２０，４０（１） ８８－９１. （上接第 ９５ 页） ［１１］ Ｃａｉｚａｒｅｓ Ｐ， Ｐｒｅｚ Ａ， Ｃａｍａｒｉｌｌｏ Ｒ， ｅｔ ａｌ. Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃａｄｍｉｕｍ ａｎｄ ｌｅａｄ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ ｂｙ ａ ｓｅｍｉ-ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌａｂｏ- ｒａｔｏｒｙ-ｓｃａｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００８，３２０（１）５２０－５２７. ［１２］ Ｂａｚｚｉｃａｌｕｐｉ Ｃ， Ｂｉａｇｉｎｉ Ｓ， Ｂｉａｎｃｈｉ Ａ， ｅｔ ａｌ. Ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｈ＋ａｎｄ Ｚｎ（Ⅱ ） ｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ ｎｅｗ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｏｐｈａｎｅ［Ｊ］. Ｄａｌ- ｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， ２０１０，３９（４２）１０１２８－１０１３６. ［１３］ Ｂｏｕｚｅｒａｒ Ｒ， Ｄｉｎｇ Ｌ， Ｊａｆｆｒｉｎ Ｍ Ｙ. Ｌｏｃａｌ ｐｅｒｍｅａｔｅ ｆｌｕｘ-ｓｈｅａｒ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ａ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｇｌｏｂａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０００，１７０ （１）１２７－１４１. 引用本文 钦梦园，邱运仁. 剪切强化络合-超滤技术处理含锰废水［Ｊ］. 矿冶工程， ２０２０，４０（１）９２－９５. ００１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing
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