基于萤石溶解／表面转化的含钙矿物表面定向调控浮选技术及机理研究-sup-①-_sup-_魏大为.pdf

基于萤石溶解／ 表面转化的含钙矿物表面定向调控 浮选技术及机理研究 ① 魏大为１， 王若林２， 韩海生２， 谢加文１， 石志忠１ （１．湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 ４２３０３７； ２．中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 研究了萤石在白钨矿和方解石表面溶解和转化的可能性，发现萤石可以在特定的捕收剂体系下作为抑制剂实现含钙矿物 的浮选分离。 浮选实验结果表明，萤石作为抑制剂，在白钨矿和方解石的浮选中，用量小、作用效果明显；动电位检测结果证实了萤 石能明显降低方解石的动电位，但对白钨矿基本没有影响；ＸＰＳ 检测结果证明了萤石对方解石的作用主要在于对 ＣａＯ 键能的减 弱和 ＣａＦ 基团的生成，即在方解石表面生成 ＣａＦ２膜；ＡＦＭ 检测则可直观观察到方解石表面经过萤石处理之后出现明显的起伏， 印证了离子的侵蚀与 ＣａＦ２膜的生成。 关键词 抑制剂； 含钙矿物； 萤石； 浮选； 溶解； 表面转化 中图分类号 ＴＤ９２３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０５．０１２ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０５-００４８-０５ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗｉｔｈ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｔｈｅｏｒｙ ＷＥＩ Ｄａ⁃ｗｅｉ１， ＷＡＮＧ Ｒｕｏ⁃ｌｉｎ２， ＨＡＮ Ｈａｉ⁃ｓｈｅｎｇ２， ＸＩＥ Ｊｉａ⁃ｗｅｎ１， ＳＨＩ Ｚｈｉ⁃ｚｈｏｎｇ１ （１．Ｈｕｎａｎ Ｓｈｉｚｈｕｙｕａｎ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈｅｎｚｈｏｕ ４２３０３７， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｔｅ， ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｃａｎ ａｃｔ ａｓ ｔｈｅ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｉｎ ａ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ａｓ ａ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ， ｏｎｌｙ ｉｎ ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ， ｃａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ⁃ｃａｌｃｉｔｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｈａｖｅ ｔｅｓｔｉｆｉｅｄ ｔｈａｔ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｃａｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｃａｌｃｉｔｅ， ｂｕｔ ｈａｓ ａｌｍｏｓｔ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ． Ｔｈｅ ＸＰＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｆｌｕｏｒｉｔｅ⁃ｃａｌｃｉｔｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＯ ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＦ ｂｏｎｄｉｎｇ， ｎａｍｅｌｙ， ｔｈｅｒｅ ｉｓ ａ ＣａＦ２ｌａｙｅｒ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｃａｌｃｉｔｅ． Ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｔｅ， ｃａｌｃｉｔｅ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｔｏ ｈａｖｅ ａｎ ｏｂｖｉｏｕｓ ｕｎｄｕｌａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ＡＦＭ， ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｔｈｅ ｉｏｎｉｃ ｅｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＦ２ｌａｙｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ； ｃａｌｃｉｕｍ ｍｉｎｅｒａｌｓ； ｆｌｕｏｒｉｔｅ； ｆｌｏｔａｔｉｏｎ； ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ； ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ 含钙矿物是盐类矿物的一大类，这类矿物的特点 在于在单矿物体系中会解离出不同的离子，并改变溶 液组分；在两种或多种矿物共存的体系中，由一种矿物 溶解而解离出的离子会在另外一种或几种矿物的表面 发生吸附作用，并发生化学反应，导致矿物表面的组成 和性质发生变化［１］，如果反应时间充足且反应条件充 分，被作用的矿物表面会逐渐趋近于溶解矿物，甚至会 转化为溶解矿物，即完成矿物表面改性及转化过程［２］。 含钙矿物的这一特性，在浮选中十分常见，而产生 的影响往往是负面的［３］，如影响溶液 ｐＨ 值、改变矿物 表面电位、消耗捕收剂或减弱药剂作用效果等。 萤石 作为含钙矿物的典型代表，在水溶液中的行为更加活 跃［４］，其矿物晶格离子的作用以及在矿物表面的吸附 和转化会导致药剂在矿浆中形成的沉淀物无选择性地 沉淀在矿物表面［５］。 研究表明，萤石的溶解和表面转 化与作用时间有关，受搅拌强度的控制，是时间与搅拌 ①收稿日期 ２０２０-０４-１８ 作者简介 魏大为（１９７７-），男，湖南郴州人，主要研究方向为有色金属选矿。 通讯作者 王若林（１９９３-），男，山东滨州人，博士研究生，主要研究方向为矿物浮选与浮选药剂。 第 ４０ 卷第 ５ 期 ２０２０ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０２０ 强度的函数［６］。 除此之外，萤石自身的粒度直接影响 其比表面积、解理面的暴露程度，这一内在因素在矿物 溶解及表面转化过程中所起的作用明显高于搅拌强 度、反应时间等外界条件。 近年来出现的苯甲羟肟酸铅配位离子捕收剂体系 成功解决了含钙矿物中白钨矿与方解石等脉石矿物浮 选分离的难题［７］，由此延伸出的“黑白钨混合浮选”工 艺［８-９］也已经在柿竹园等含钨多金属矿厂得到广泛应 用。 有研究表明，苯甲羟肟酸铅配位离子捕收剂对白 钨矿、方解石的捕收能力较强，而对萤石的捕收能力十 分有限［１０］。 柿竹园工业应用发现，原矿中萤石含量较 高时，白钨矿和方解石的分选效果好。 本文正是基于 这一发现，利用萤石的溶解及在其他矿物表面的转化 差异，配合使用特定的金属配位离子捕收剂，研究萤石 在白钨矿、方解石等含钙矿物表面的抑制作用及机理， 也为解决含钙矿物的高效回收利用提供了新的思路和 方法。 １ 实验材料及方法 １．１ 实验样品 实验所用白钨矿、方解石和萤石单一纯矿物取自 湖南柿竹园有色金属有限责任公司和瑶岗仙矿业有 限责任公司。 白钨矿、方解石和萤石单矿物经手选、 粗碎、细磨后，粒度达到-０．０７４ ｍｍ 粒级占 １００％，此 外，一部分白钨矿、方解石和萤石细磨至-２ μｍ，以备 动电位和 ＸＰＳ 等测试使用。 制备好的白钨矿、方解石 和萤石矿样，经 Ｘ 射线衍射分析测得其纯度分别为 ９５．２１％、９９．３３％和 ９７．９６％，符合纯矿物实验所用试样 要求。 １．２ 实验药剂 实验所用药剂包括氢氧化钠（广东省台山市化工 厂）、苯甲羟肟酸铅（Ｐｂ⁃ＢＨＡ，长沙晶康新材料科技有 限公司）、硝酸铅（株洲化学试剂厂）、松油醇（天津市 大茂化学试剂厂）等。 １．３ 纯矿物实验 纯矿物浮选实验使用 ＸＦＧ 型挂槽式浮选机，具体 步骤为称取单一纯矿物 ２ ｇ（或白钨矿和方解石各 １ ｇ），在 １ ６８０ ｒ／ ｍｉｎ 的搅拌强度下搅拌 １ ｍｉｎ，然后按 照 ｐＨ 值调整剂、抑制剂、捕收剂、起泡剂的顺序依次 加药，每加一种药剂后调浆时间均为 ３ ｍｉｎ，最后采用 刮板手工刮取浮选泡沫，将泡沫精矿和过滤后的尾矿 烘干并称重，计算回收率。 １．４ 表面电位测试 称取 ０．０２ ｇ 白钨矿、方解石或萤石纯矿物，加入 ４０ ｍＬ 去离子水制成矿浆，在磁力搅拌器搅拌作用下， 按浮选的加药顺序、药剂用量及调浆时间依次加入各 药剂，随后静置沉降 ５ ｍｉｎ，用注射器汲取上清液，加入 到专用的测试管中进行动电位测定。 每组实验重复 ３ 次，在误差不超过 ５％的前提下，取平均值作为最终的 动电位数值。 １．５ Ｘ 射线光电子能谱测试 称取 ２ ｇ 符合粒级的纯矿物样品于单矿物浮选槽 中，按照纯矿物浮选流程及药剂制度进行操作并调节 至最佳 ｐＨ 值，在浮选机上搅拌 ３０ ｍｉｎ 后进行过滤，用 去离子水冲洗 ３ 次以上，经真空干燥箱烘干后进行检 测。 测试结果采用 ＸＰＳ ｐｅａｋ 进行分峰拟合。 １．６ 原子力显微镜测试 原子力显微镜（ＡＦＭ）测试所要求的单矿物为直 径不超过 ２０ ｍｍ、厚度不超过 １０ ｍｍ 的块状固体，且 必须经过抛磨机抛磨至 ＡＦＭ 水平。 预抛磨处理时，取 天然解理面较为平整的白钨矿、方解石和萤石单矿物 固体，分别用 １００ｃｗ、４００ｃｗ、８００ｃｗ、１５００ｃｗ、２０００ｃｗ、 ２５００ｃｗ 的砂纸磨平，然后在抛光布上加入肥皂液、抛光 剂进行抛光。 与药剂作用之前，用无水乙醇、去离子水 对待测面进行冲洗，在原子力显微镜不同分辨率下观 察并记录数据，然后将样品清洗后泡入适宜浓度的药 剂溶液中 ２～３ ｈ，清洗、吹干后，再进行测试，并记录数 据。 测试结果采用 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ 软件进行分析。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 纯矿物实验 ｐｂ⁃ＢＨＡ 用量 １．５１０ -４ ｍｏｌ／ Ｌ、ＣａＦ２用量 １ ｋｇ／ ｔ， 考察了不同 ｐＨ 值条件下 ＣａＦ２对白钨和方解石单一 纯矿物浮选回收率的影响，结果如图 １ 所示。 从图 １ 可以看出，在 Ｐｂ⁃ＢＨＡ 配位离子捕收剂体系中，随着萤 石天然纯矿物的加入，方解石单矿物的浮选回收率有 明显下降的趋势。 这一现象说明 ＣａＦ２在方解石表面 发生了很强的吸附作用，甚至是化学反应，从而有效抑 制了方解石的浮选。 而 ＣａＦ２的加入对白钨矿的浮选 基本没有影响，ＣａＦ２没有在白钨矿表面发生特性吸附 或者吸附作用较小。 依据 ｐＨ 值实验提供的结果，选取 ｐＨ ＝ ９ 为最佳 ｐＨ 值，进行了萤石用量对白钨矿及方解石单矿物浮选 影响的实验，结果如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，随着萤石 用量增加，方解石的回收率先呈现出明显的突降趋势， 随后保持平稳的下降趋势，整体的回收率从 ７８％减少 至３９％，总体减少值达到 ４０ 个百分点，而仅仅是突降 ９４第 ５ 期魏大为等 基于萤石溶解／ 表面转化的含钙矿物表面定向调控浮选技术及机理研究 pH值 100 80 60 40 20 0 891011 回收率/ 方解石 方解石CaF2 ■ ● pH值 100 80 60 40 20 0 7891011 回收率/ 白钨矿 白钨矿CaF2 ■ ● 图 １ 不同 ｐＨ 值下 ＣａＦ２对白钨矿及方解石浮选的影响 CaF2用量/kg t-1 100 80 60 40 20 0 200406080100 回收率/ 白钨矿 方解石 ■ ● 图 ２ ＣａＦ２用量对白钨矿和方解石单矿物浮选的影响 值就能达到 ２０ 个百分点，说明萤石对方解石的抑制作 用十分明显。 与此同时，白钨矿的回收率基本不变，一 直维持在 ９０％左右，波动的趋势不明显，说明萤石对 白钨矿浮选回收率的影响较小，其作为抑制剂具有较 好的选择性。 基于萤石对白钨矿和方解石单矿物浮选行为的差 别，考察了萤石作为抑制剂对白钨矿和方解石人工混 合矿浮选的影响，结果如图 ３ 所示。 可以看出，随着萤 石用量增加，方解石回收率从 ８１．８２％ 急剧下降到 ６３．５２％，与之对应的是精矿中 ＷＯ３品位从 ３２．６０％增 至 ３８．７５％，然后两条曲线趋于平稳；而白钨矿的回收 率始终保持在 ９０％以上。 这说明萤石对方解石具有 抑制作用，而且少量的萤石（１ ｇ 方解石中加入 ２．５ ｍｇ 萤石）即可产生明显的抑制效果。 CaF2用量/kg t-1 100 80 60 40 20 0 200406080100 回收率/ 40 38 36 34 32 30 品位/ 白钨矿回收率 方解石回收率 精矿中WO3品位 ● ▲ ■ 图 ３ ＣａＦ２用量对混合矿浮选的影响 ２．２ 动电位测试结果及分析 为了探究萤石对白钨矿、方解石表面电荷的影响， 对不同 ｐＨ 值环境下白钨矿、方解石的动电位进行了测 定，结果如图 ４ 所示，其中萤石用量为 ２．５ ｋｇ／ ｔ。 pH值 10 0 -10 -20 -30 8971011 动电位/ mV pH值 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 42681012 动电位/ mV 白钨矿 白钨矿萤石 ■ ■ ● ● ■ ● ■ ● ■ ● 萤石 方解石 方解石萤石 ■ ● ■ ● ▲ ■ ■ ■ ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 ４ 萤石对白钨矿及方解石动电位的影响 可以看出，在 ｐＨ＝３～１１ 的区间内，白钨矿表面始 终荷负电，而且随着 ｐＨ 值升高，白钨矿动电位呈下降 趋势，这与文献中的结果相吻合。 当加入少量萤石时， 动电位曲线与未加入时十分相似，说明萤石的加入对 白钨矿的表面电位基本没有影响，溶液中的萤石及溶 解产生的 Ｆ-基本没有在矿物表面吸附。 方解石的动 电位变化情况则有明显的不同。 没有经过处理的方解 石表面电位随着 ｐＨ 值升高渐渐由正变负，零电点在 ｐＨ＝８～９ 的区间。 加入萤石后，方解石的动电位曲线 ０５矿 冶 工 程第 ４０ 卷 明显向左偏移，且曲线介于萤石和方解石动电位之间， 说明动电位有明显的降低，使得方解石表面电位有向 萤石动电位靠近的趋势。 这也间接证实了方解石表面 吸附了少量的萤石，或者表面吸附了 Ｆ-、生成了少量 的萤石，从而导致矿物表面动电位降低。 动电位测试 结果也印证了浮选结果的正确性。 ２．３ ＸＰＳ 能谱分析 测定了加入萤石和不加萤石时，白钨矿和方解石 表面元素的原子浓度，结果如表 １ 所示。 加入萤石后， 在白钨矿表面 Ｏ１ｓ、Ｗ４ｆ、Ｃａ２ｐ 的原子浓度有一定程度 降低，而 Ｆ１ｓ 的原子浓度相应增加，说明矿物表面有萤 石或溶解的氟离子吸附。 方解石表面的 Ｏ１ｓ 和 Ｃａ２ｐ 原子浓度也随着萤石的加入而降低，同时 Ｆ１ｓ 原子浓 度也有所增加，这意味着氟离子也会在方解石表面发 生化学吸附。 表 １ 的最后一列表示的是加入萤石前后 原子浓度的差值（Δ）。 结果表明，经过萤石作用之后， 方解石表面的原子浓度变化比白钨矿表面的原子浓度 变化更大，尤其是钙离子的原子浓度。 ＸＰＳ 分析的原子 浓度变化与动电位的分析结果一致，这一结果也证实 了方解石表面有萤石生成，且方解石表面形成的萤石 膜比白钨矿表面形成的萤石膜（假设可以生成）更厚。 表 １ 方解石表面元素的原子浓度 矿物类别元素 原子浓度／ ％ 不加药加药 Δ Ｃ１ｓ２３．９９２５．６０１．６１ Ｏ１ｓ５０．６０５０．３８-０．２２ 白钨矿Ｗ４ｆ１２．１４１１．４０-０．７４ Ｃａ２ｐ１３．２７１２．３８-０．８９ Ｆ１ｓ０．２４０．２４ Ｃ１ｓ３４．５９３６．３５１．７６ 方解石 Ｏ１ｓ４９．３５４８．４６-０．８９ Ｃａ２ｐ１６．０６１４．８７-１．１９ Ｆ１ｓ０．３２０．３２ 为了进一步研究萤石与白钨矿的作用机理，对萤 石与白钨矿作用前后的 Ｃａ２ｐ 和 Ｏ１ｓ 结合能光谱进行 拟合分峰，结果如图 ５ 所示。 图中 Ｃａ２ｐ 的两个峰值对 应的结合能为 ３４６．７９ ｅＶ 和 ３５０．３４ ｅＶ，又分别对应着 Ｃａ２ｐ ３／２ 和 Ｃａ２ｐ １／２［１１-１２］。 加入萤石后，Ｃａ２ｐ ３／２ 和 Ｃａ２ｐ １／２ 峰只发生了 ０．０５ ｅＶ 的微小位移，说明萤石对 Ｃａ２ｐ 基本没有影响。 Ｏ１ｓ 的结合能峰值出现在 ５３０ ｅＶ 和 ５３２ ｅＶ 处，分别对应 ＷＯ 和 ＣａＯ 基团。 加入萤 石后，这两个基团的结合能分别从 ５３０．２４ ｅＶ 和 ５３１．８９ ｅＶ 偏移至 ５３０．２９ ｅＶ 和 ５３１．７９ ｅＶ，偏移量为 ０．０５ ｅＶ 和 ０．１ ｅＶ。 白钨矿表面 Ｏ１ｓ 峰的微小偏移表明萤石对白 钨矿表面的影响不大，经萤石处理后 ＷＯ 和 ＣａＯ 基团的结合能仍保持稳定。 这进一步说明，萤石及其 溶解产生的氟离子对白钨矿表面的吸附非常弱。 结合能/eV 352350348346344 添加后 添加前 结合能/eV 534532530528526 添加后 添加前 a b Ca2p 2/3 346.84 eV Ca2p 2/3 346.79 eV O1s 530.29 eV O1s 531.79 eV Ca2p 1/2 350.39 eV Ca2p 1/2 350.34 eV O1s 530.24 eV O1s 531.89 eV 图 ５ 添加萤石前后白钨矿的 Ｃａ２ｐ 和 Ｏ１ｓ 光谱 （ａ） Ｃａ２ｐ； （ｂ） Ｏ１ｓ 添加萤石前后方解石的 Ｃａ２ｐ 和 Ｏ１ｓ 光谱如图６ 所 示。 由图可见，未经萤石处理的 Ｃａ２ｐ ２／３ 和 Ｃａ２ｐ １／２ 结合能分别为 ３４６．８４ ｅＶ 和 ３５０．３９ ｅＶ［２，１１］；加入萤石 后，Ｃａ２ｐ ２／３ 结合能发生了 ０．１１ ｅＶ 的偏移，Ｃａ２ｐ １／２ 的结合能偏移量为 ０．１２ ｅＶ。 Ｏ１ｓ 的 ＣＯ 和 ＣａＯ 基团的结合能分别出现在５３１．１９ ｅＶ 和５３２．３９ ｅＶ。 随 着萤石的加入，５３１．１９ ｅＶ 处的 Ｏ１ｓ 峰保持不变，而 ５３２．３９ ｅＶ 处的 Ｏ１ｓ 峰移动到５３２．１９ ｅＶ 处，发生了０．２ ｅＶ 的偏移，说明 ＣａＯ 基团受到萤石的影响较大，在 方解石与萤石之间发生了电子转移。 由此可见，方解 石表面可以提供钙离子活性位点，且该活性位点对萤 石溶解产生的氟离子的吸附作用更强。 ２．４ 原子力显微镜分析 原子力显微镜（ＡＦＭ）可以揭示固体表面或界面 的微观结构，可以二维和三维的角度直观地观察到矿 物表面的变化情况，是研究加入萤石前后方解石表面 变化的有力工具。 图 ７ 为萤石处理前后白钨矿表面变 化情况的 ＡＦＭ 图像。 可以看出，处理之前，白钨矿表 面比较平整，在给定的面积为 １．２１ μｍ２区域内表面粗 糙度 Ｒａ＝３．７８ ｎｍ、Ｒｑ＝４．７６ ｎｍ。 尽管３Ｄ 图像显示在 １５第 ５ 期魏大为等 基于萤石溶解／ 表面转化的含钙矿物表面定向调控浮选技术及机理研究 结合能/eV 352350348346344 添加后 添加前 结合能/eV 534532530528 添加后 添加前 a b Ca2p 2/3 346.95 eV Ca2p 2/3 346.84 eV O1s 531.19 eV O1s 532.19 eV Ca2p 1/2 350.52 eV Ca2p 1/2 350.40 eV O1s 531.19 eV O1s 532.39 eV 图 ６ 添加萤石前后方解石的 Ｃａ２ｐ 和 Ｏ１ｓ 光谱 （ａ） Ｃａ１ｓ； （ｂ） Ｏ１ｓ 图 ７ 萤石处理前后白钨矿表面的 ＡＦＭ 图像 （ａ） 处理前； （ｂ） 处理后 加入萤石之后白钨矿表面形态有着明显的凸起或凹陷 变化，但在面积为 １．０５ μｍ２区域的粗糙度略微增加到 Ｒａ＝４．３０ ｎｍ、Ｒｑ＝５．２２ ｎｍ。 萤石处理前后方解石表面变化情况的 ＡＦＭ 图像 如图 ８ 所示。 相比白钨矿而言，萤石处理前后方解石 表面形态变化更明显。 处理之前，方解石表面也较 为平整，在 ３．７９ μｍ２的区域内粗糙度 Ｒａ＝ ５．１２ ｎｍ、 Ｒｑ＝７．６３ ｎｍ，而在加入萤石之后，可以直观地从 ３Ｄ 图 像中看出，矿物表面形态起伏更加明显，有着十分明显 的沟壑状凹陷和山地状凸起，矿物表面的粗糙度 Ｒａ和 Ｒｑ分别增至 ３０．６ ｎｍ 和 ３７．６ ｎｍ。 图 ８ 萤石处理前后方解石表面的 ＡＦＭ 图像 （ａ） 处理前； （ｂ） 处理后 ３ 结 论 萤石在白钨矿和方解石表面的转化存在明显的差 异，在特定的捕收剂体系下可以作为抑制剂实现含钙 矿物的浮选分离。 浮选实验结果表明，萤石作为抑制 剂，在白钨矿和方解石的浮选中，用量小、作用效果明 显；动电位检测结果证实了萤石能明显降低方解石的动 电位，但对白钨矿基本没有影响；ＸＰＳ 检测结果证明了 萤石对方解石的作用主要在于对 ＣａＯ 键能的减弱和 ＣａＦ 基团的生成，即方解石表面生成 ＣａＦ２膜；ＡＦＭ 检 测则可直观观察到方解石表面经过萤石处理之后出现 明显的起伏，印证了离子的侵蚀与 ＣａＦ２膜的生成。 参考文献 ［１］ 胡岳华，王淀佐． 盐类矿物的溶解、表面性质变化与浮选分离控制 设计［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， １９９２（３）２７３-２７９． ［２］ Ｗａｎｇ 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硫精矿４．９０１．３２８５．３００．０８２０．４８１．８５３９．５４４．８９４．６４２．６８１．３６２．５７３８．０３ 尾矿８６．５００．１２１１．０００．０２６０．１９０．２２０．８５７．８４１０．５６１４．９９９．４９５．３９１４．４３ 原矿１００．００１．３２９０．１４０．１５１．７３３．５３５．０９１００．００１００．００１００．００１００．００１００．００１００．００ １） 单位为 ｇ／ ｔ。 ４ 结 论 某矿石为富含金、银等贵金属的铜铅锌多金属硫化 矿，金、银、铜、铅、锌品位分别为 １．３０ ｇ／ ｔ、９３．６０ ｇ／ ｔ、 ０．１６％、１．７４％、３．５５％。 采用铜、铅、锌顺序优先浮选工 艺流程，闭路试验获得了合格的铜、铅、锌、硫共 ４ 种合格 精矿产品，并很好地回收了金、银，最终获得了铜品位 ２４．２６％、回收率 ５８．２１％，含金 ２４４ ｇ／ ｔ、金回收率 ６６．３７％， 含银 ４ ８７７ ｇ／ ｔ、银回收率 １９．４８％的铜精矿；铅品位 ７０．７５％、铅回收率８６．５５％，含金８．０ ｇ／ ｔ、金回收率１２．８１％， 含银 ２ ０３０ ｇ／ ｔ、银回收率 ４７．７４％的铅精矿；锌品位 ５１．５３％、锌回收率８９．４４％，含金１．７５ ｇ／ ｔ、金回收率８．０９％， 含银２５９ ｇ／ ｔ、银回收率１７．５８％的锌精矿；硫品位 ３９．８４％、 硫回收率 ３８．０３％，含金 １．３２ ｇ／ ｔ、金回收率 ４．８９％，含银 ８５．３ ｇ／ ｔ、银回收率 ４．６４％的硫精矿。 铜、铅、锌、硫 ４ 种 精矿产品中金总回收率 ９２．１６％、银总回收率 ８９．４４％。 参考文献 ［１］ 朱一民． 某地低品位铜铅锌银矿绿色环保选矿试验研究［Ｊ］． 矿 冶工程， ２０１１（１）２４-２６． ［２］ 宋振国，卢烁十，郑桂兵，等． 内蒙古某多金属矿流程考查及工艺 优化研究［Ｊ］． 有色金属（选矿部分）， ２０１８（２）２７-３０． ［３］ 胡熙庚． 有色金属硫化矿选矿［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， １９８７． ［４］ 简 胜，孙 伟，胡岳华． 内蒙古某复杂多金属硫化矿选矿技术研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（４）５０-５３． ［５］ 赵 杰，谭 欣，王中明，等． 山西某铅锌银多金属矿选矿试验研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）４４-４８． 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ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｌｃｉｔｅ ｕｓｉｎｇ Ａｌ⁃Ｎａ２ＳｉＯ３ｐｏｌｙｍｅｒ ａｓ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ ａｎｄ Ｐｂ⁃ＢＨＡ ｃｏｍ⁃ ｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１８，１２０２９-３４． ［１２］ Ｇａｏ Ｚ， Ｄｉｎｇ Ｂ， Ｗｅｉ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｌｃｉｔｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｍｉｘｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ⁃ ｉｎｇ， ２０１５，７２２３-２６． 引用本文 魏大为，王若林，韩海生，等． 基于萤石溶解／ 表面转化的含 钙矿物表面定向调控浮选技术及机理研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０ （５）４８-５２． ７５第 ５ 期冯晓燕等 某铜铅锌多金属硫化矿选矿试验研究