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晶须对碳碳复合材料组织和力学性能的影响 ① 朱学宏, 梁世栋, 夏莉红, 张福勤 (中南大学 轻质高强结构材料重点实验室,湖南 长沙 410083) 摘 要 添加硅灰石(CaOSiO2)晶须制备碳纤维预制体,并在 980 ℃下进行化学气相沉积,高温石墨化处理后制备得到 CaOSiO2 晶须改性的 C/ C 复合材料。 利用 SEM、金相显微偏光分析以及力学实验等方法研究了预制体结构对基体微观结构、物理性能和力 学性能的影响。 实验结果表明添加 CaOSiO2晶须会诱导热解炭呈锥形生长,同时在石墨化过程中会诱导热解炭的组织结构发 生有序性转变,与基体反应生成 SiC 二次纤维。 添加 CaOSiO2晶须使得复合材料的石墨化度由 31.6%提升至 41.1%,导热和导电 性能相比于未添加晶须时分别增加了 71.7%和 14.3%,复合材料的弯曲强度相比于未添加晶须时提升了 5%。 关键词 碳碳复合材料; 硅灰石; 晶须; 碳纤维; 化学气相沉积; 热解炭;石墨化度 中图分类号 TB302文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.06.028 文章编号 0253-6099(2019)06-0111-04 Effect of Whiskers on the Microstructure and Mechanical Properties of Carbon-Carbon Composites ZHU Xue-hong, LIANG Shi-dong, XIA Li-hong, ZHANG Fu-qin (Key Laboratory of Light Weight and High-Strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract Carbon fiber preforms were prepared by adding wollastonite (CaOSiO2) whiskers, and processed by chemical vapor deposition was performed at 980 ℃. After high-temperature graphitization, carbon-carbon composites modified by using CaOSiO2whisker were prepared. The effects of preform structure on the microstructure, physical properties and mechanical properties of the matrix were studied by using SEM, metallographic analysis with the polarized light microscopy, as well as mechanical experiments. The experimental results show that the addition of CaOSiO2 whiskers can induce pyrolytic carbon to grow in a cone shape. Meanwhile, the graphitization process can induce an orderly transformation in the structure of pyrolytic carbon, which leads to the reaction between pyrolytic carbon and the matrix, generating SiC secondary fibers. The addition of CaOSiO2whiskers can result in the graphitization degree of the composite increased from 31.6% to 41.1%, and the thermal and electrical properties improved by 71.7% and 14.3%, respectively, as well as the flexural strength of the composites increased by 5% compared to those without the addition of whiskers. Key words carbon-carbon composites; wollastonite; whiskers; carbon fibers; chemical vapor deposition; pyrolytic carbon; degree of graphitization 碳碳复合材料(C/ C 复合材料)是以炭纤维作为 增强体,热解炭作为基体而制得的化学组成单一的材 料[1],它不仅具有多晶石墨的许多优点(能承受极高 的温度和极大的加热速率等),而且还具有纤维增强 复合材料的可设计性[2]。 碳碳复合材料在高温下仍 保持良好的力学性能,它耐烧蚀性能好、热传导性能优 异、具有较大的比热容以及较低的热膨胀系数,因此被 广泛应用于航空、航天、核能、化工等领域[3-6]。 硅灰石作为一种常见易得的材料,由于其化学性 能及热性能稳定,被广泛应用于建筑陶瓷、塑料等领 域。 为了探究硅灰石在碳碳材料中的应用,本文将硅 灰石晶须加入到碳纤维预制体中制备得到碳碳复合材 料,探究硅灰石晶须对化学气相沉积及热解炭微晶石 墨结构的影响以及对碳碳复合材料的物理性能、弯曲 性能的影响。 ①收稿日期 2019-06-26 基金项目 碳基复合 XX 材料应用技术研究(41422xxxxxx);湖南省自然科学基金青年基金(2019JJ50815) 作者简介 朱学宏(1995-),男,甘肃金昌人,硕士研究生,主要研究方向为碳碳复合材料。 通讯作者 张福勤(1964-),男,湖南邵阳人,教授,博士,主要研究方向为先进复合材料。 第 39 卷第 6 期 2019 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №6 December 2019 ChaoXing 1 实 验 1.1 实验材料及方法 选取聚丙烯腈(PAN)基炭纤维无纬布/ 网胎针刺整 体毡(布毡比 2∶1)作为预制体,将 5%(质量分数)的硅 灰石晶须均匀地散布在每层网胎的上下表面,然后将网 胎层与无纬布交互叠层针刺,制备得到含有 CaOSiO2 晶须的针刺整体毡,初始密度约为 0.47 g/ cm3。 不含晶 须的针刺整体毡按常规的制备方法制得。 在化学气相 沉积炉中对制得的预制体进行化学气相沉积(CVI)。 以丙烯为碳源气体、氮气为稀释气体,丙烯流量为 3.2 L/ min,氮气流量4.8 L/ min,沉积温度980 ℃,沉积 压力为 10 kPa,然后在真空感应石墨化炉中对材料进 行 2 300 ℃高温石墨化处理。 1.2 复合材料的表征及测试 利用显微金相偏光分析技术(MeF3A)测定热解 炭的显微偏光结构。 利用 SEM(JEOL-6360LV)及其 附带的 EDS 观察材料的微观形貌、组织结构及元素成 分分布。 采用拉曼激光光谱(LabRAM H R)对材料局 部结构有序度进行表征。 采用 XRD(D/ MAX2550PC) 对复合材料进行石墨化度测量。 使用阿基米德法测量 样品的密度。 利用热脉冲法(JR-3 激光导热仪)并参 考 ASTM 中关于炭素和石墨制品的导热系数测定的 C714-85 标准,对所制备的 C/ C 复合材料进行导热 系数测试与计算。 利用双电桥法测量试样的电阻以 此来计算材料的电阻率。 利用美国 Instron3369 材料 力学试验机,根据 GB1445293 标准测量样品的抗弯 强度。 2 实验结果与讨论 2.1 材料的微观组织形貌及组织结构 图 1 为晶须以及添加晶须后预制体内部的 SEM 形 貌。 CaOSiO2晶须的大小分布较广,直径在 2~100 μm 之间,多数位于 10~20 μm 范围内;长度在 10~300 μm 之间,多数位于 100~200 μm 范围内。 当将 CaOSiO2 铺洒于纤维表面时,尺寸较大的晶须搭接在相邻纤维之 间,尺寸较小的晶须附着在纤维表面。在随后的针刺 图 1 晶须及添加晶须后预制体纤维的 SEM 形貌 (a) 晶须; (b) 预制体纤维 工艺过程中,网胎层表面的 CaOSiO2晶须可能在针 刺作用下进入无纬布层与网胎层内部。 采用本实验沉积工艺参数获得的基体热解炭结构 如图 2 所示。 石墨化前后的热解炭在偏光显微镜下均 具有十字消光的特性,有择优取向性,是典型的光滑层 结构。 在网胎层纤维稀疏处,纤维热解炭发育较为完 全,围绕着纤维生长呈圆环状。 而网胎层纤维密集处 与无纬布层周围的热解炭则因为孔隙小,生长时相互 接触,呈现不完全的圆环状。 从图 2(a)可以看出,添 加 CaOSiO2晶须区域,晶须团聚分布于网胎层表面, 晶须周围热解炭形状由圆环变为不规则锥形。 这是因 为复合材料在 CVI 增密时,碳源气体在未附着晶须的 纤维表面为均质形核。 在附着晶须的纤维表面,晶须 颗粒起到成核剂的作用,碳源气体在晶须颗粒上发生 非均质形核,减少了热解炭生长所需要的活化能,生长 速率较快,使得热解炭在不同生长质点生长速率不同 步,导致热解炭呈现锥形生长,同时由于 CaOSiO2晶 须较长,容易大量搭接在网胎层表面纤维上。 而且从 图 2(a)可以看出,添加 CaOSiO2晶须的材料在石墨 化前,热解炭围绕着晶须生长,而且晶须周围热解炭十 字消光特征明显,晶须与热解炭界限明显。 从图 2(b) 可以看出,晶须结构发生变化,有向周围扩散的趋势, 周围热解炭结构发生变化,十字消光特征不明显,晶须 与热解炭界限模糊,类似于被“腐蚀”,推测为 CaOSiO2 晶须在高温石墨化时熔化(熔点 1 540 ℃),扩散到周 围热解炭中并与其相互作用,形成图中标记处“腐蚀” 状区域。 图 2 CaOSiO2-C/ C 复合材料石墨化前后金相组织 (a) 石墨化前; (b) 石墨化后 图 3 为不同预制体结构复合材料 SEM 图像。 从 图 3 可以看出,未添加晶须的 C/ C 复合材料断口区域 中热解炭基体环绕碳纤维呈环形生长,纤维从基体拔 出现象明显,二者之间界限分明。 CaOSiO2-C/ C 复 合材料添加晶须处热解炭生长不规则,结构不完整,纤 维拔出现象不明显,热解炭表面有丝状粘连物,推测为 晶须与热解炭的作用下产生的二次纤维。 在石墨化过 程中晶须熔化扩散到周围热解炭基体中并与基体相互 作用,使得热解炭结构和形貌发生变化,诱导生成了细 211矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 小的二次纤维。 图 3 复合材料 SEM 形貌 (a) C/ C 复合材料; (b) CaOSiO2-C/ C 复合材料 图 4 为添加晶须区域 SEM 图像及能谱分析。 从 图 4 可以发现晶须形貌发生较大变化,尺寸变小,呈纤 维状团聚在热解炭表面,其主要元素为 C,Si 元素,结 合石墨化前后金相结构分析认为,晶须在沉积过程中 仍保持原有性质,但是在高温石墨化过程中,可能与热 解炭反应生成的成分为 SiC 二次纤维。 图 4 热解炭表面二次纤维 SEM 形貌及能谱分析 (a) 二次纤维形貌; (b) 能谱分析 为了进一步确定石墨化后晶须对热解炭结构的影 响,对 CaOSiO2-C/ C 复合材料石墨化后组织结构进 行拉曼光谱表征,见图 5。 图中 A,B,C 点距晶须作用 区域依次增加。 从图 5(b)可以看出,3 个位置都有 C/ C 复合材料的2 个特征峰D 峰(1360 cm -1 )和 G 峰 (1 580 cm -1 ),其中 D 峰相对与 G 峰的强度 R(ID/ IG)的 倒数 R -1 与石墨化度成正比。 从图 5(a)可以看出,A 点离晶须最近,石墨化程度最高,分析认为 A 区域热 解炭与 CaOSiO2晶须作用生成了 SiC,SiC 在高温石 墨化过程中与热解炭发生可逆反应,生成 Si 原子及 C 原子,生成的 C 原子排列更有序,使得热解炭石墨微晶 图 5 CaOSiO2-C/ C 复合材料拉曼光谱分析 (a) 采样点; (b) 拉曼光谱 结构有序性得到明显提升;B 点位于“腐蚀” 区域边 缘,受晶须作用较小,石墨化程度提升不明显;C 点处 在特征明显的热解炭区域,因此石墨化程度与 C/ C 复 合材料相似。 这说明添加 CaOSiO2晶须对 C/ C 复 合材料的高温石墨化过程生成 SiC,影响了材料的热 解炭结构,提高了热解炭结构的有序性,从而提高了 C/ C 复合材料的石墨化程度。 2.2 晶须对复合材料物理性能的影响 表 1 为添加不同晶须复合材料的各项物理性能。 由表 1 可知,经过相同时间的沉积,添加 CaOSiO2晶 须的样品最终密度与未添加晶须的样品几乎相同。 这 是因为碳源气体在炭纤维表面分解沉积时生成热解炭 要经过成核和生长两个阶段,因此纤维表面状态势必 影响到热解炭的生长[7],虽然添加 CaOSiO2晶须 后,少量细小晶须附着在网胎层内部纤维表面,充当活 性质点作用,使得纤维表面积增加,降低热解炭沉积所 需要的活化能,但是大部分晶须尺寸与纤维相当,诱导 热解炭生长效果不明显,因此添加晶须对材料的最终 密度影响不大。 添加 CaOSiO2晶须的材料石墨化度 得到提高,这与拉曼光谱分析结果相一致。 目前公认的 关于掺杂再结晶石墨的催化石墨化机理主要有液相转 化与碳化物分解两种机理[8-10]。 在高温石墨化过程中, 温度较低时硅灰石中 SiO2与热解炭反应生成 α-SiC,随 着温度继续升高,α-SiC 分解生成单质硅和碳,分解生 成的碳具有较好的石墨结构,单质硅扩散至外层继续 与无序热解炭反应,循环这个过程使得复合材料的石 墨化度得到提高。 因为碳碳复合材料导热性能主要取 决于石墨微晶片层结构的有序性[11],这是因为碳碳复 合材料主要依靠声子导热,随着石墨化程度提高,石墨 微晶的结构有序性提高,对声子散射有阻碍作用,所以 复合材料的导热性与石墨化度呈正相关,添加晶须提 高了材料的导热性能。 材料石墨化程度提高可以提升 材料的导电性能[12],石墨微晶有序性的提高能使导电 载流子散射减弱,所以添加晶须使得材料导电性能提 升了 14.3%。 表 1 复合材料的物理性能 样品 密度 / (gcm -3 ) 石墨化度 / % 导热系数 / (Wm -1 K -1 ) 电阻率 / (μΩm) 不添加晶须1.6231.632.2926.4 添加晶须1.6141.155.4523.1 2.3 晶须预制体结构对复合材料弯曲性能的影响 复合材料的弯曲强度及弯曲载荷-位移关系曲线 见图 6。 由图 6(a)可以看出,添加晶须后,复合材料 的抗弯强度比未添加晶须时提高了 5.1%。 从图 6(b) 311第 6 期朱学宏等 晶须对碳碳复合材料组织和力学性能的影响 ChaoXing 看出,两种材料的弯曲断裂方式均为假塑性断裂,即在 加载的初始阶段,曲线沿类似直线上升,说明材料处于 弹性变形阶段,到达最大载荷后,载荷随位移缓慢下 降,与塑性断裂特征相似。 这是由于复合材料中纤维 和热解炭结合力较弱,裂纹在生成后沿着热解炭与纤 维界面扩散,纤维最终从基体中拔出、断裂,所以在载 荷-位移曲线达到最大载荷后仍缓慢下降。 材料种类 90 60 30 0 a b C/C C/C 77.04 73.27 CaO SiO2-C/C CaO SiO2-C/C 弯曲强度/MPa 位移/mm 250 200 150 100 50 0.20.00.40.60.81.01.2 载荷/N 图 6 复合材料的弯曲强度及弯曲载荷-位移关系曲线 (a) 弯曲强度; (b) 弯曲载荷-位移曲线 图 7 为 2 种不同预制体结构复合材料弯曲断口 SEM 形貌。 从图 7 可以看出,材料断口均不平整,纤维 从热解炭中脱粘,拔出的现象明显,而且 CaOSiO2-C/ C 复合材料纤维拔出量多于未添加晶须的 C/ C 复合材 料材料,使得材料断裂时纤维从基体拔出时做功更多, 所以 CaOSiO2-C/ C 复合材料的载荷-位移曲线的拖 尾长度相对较长。 CaOSiO2-C/ C 复合材料有大量细 图 7 C/ C 复合材料弯曲 SEM 断口形貌 (a) C/ C 复合材料; (b) CaOSiO2-C/ C 复合材料 小的二次纤维生成,虽然生成的 SiC 二次纤维力学性 能较好,但是由于晶须主要分布在网胎层与无纬布之 间,间隙较大而且生成的 SiC 尺寸小,无法充当有效的 增强体,同时晶须会破坏热解炭完整性,容易萌生裂 纹,因此添加晶须后复合材料的弯曲强度提升不明显。 3 结 论 1) 添加 CaOSiO2晶须后诱导热解炭呈锥形状 生长,对石墨化后热解炭组织形貌有明显影响,使得复 合材料晶须周围热解炭有序化程度得到明显提升,同 时晶须与基体反应生成 SiC 二次纤维。 2) 添加晶须后,CaOSiO2晶须和热解炭的相互 作用使得复合材料石墨化度提高,材料的导热和导电 性能相比于未添加时分别提高了 71.7%和 14.3%。 3) 添加晶须后,复合材料断裂方式仍为假塑性断 裂,生成的二次纤维对弯曲强度提升有限,而且晶须与 热解炭的作用破坏了热解炭结构完整性,因此复合材 料弯曲强度提升不明显。 参考文献 [1] 赵俊国,徐 君,周师庸. 碳/ 碳复合材料制备方法及其新理论[J]. 辽宁科技大学学报, 2002,25(5)333-337. [2] 赵祖虎. C/ C 复合材料的进展[J]. 航天返回与遥感, 1997(3)43-49. [3] 黄 群,陈腾飞,刘 磊. 化学气相渗透法制备炭/ 炭复合材料的 显微结构和力学性能研究[J]. 矿冶工程, 2014(4)111-114. [4] 李贺军. 炭/ 炭复合材料[J]. 新型炭材料, 2001,16(2)79-80. [5] Golecki I. Rapid Vapor-Phase Densification of Refractory Composites[J]. Materials Science & Engineering Reports, 1997,20(2)37-124. [6] Windhorst T, Blount G. Carbon-carbon composites a summary of re- cent developments and applications[J]. Materials & Design, 1997,18 (18)11-15. [7] 周 亮,姚玲玲,贺 君,等. 抗电磁辐射碳纤维复合吸波材料优 化设计与制备[J]. 矿冶工程, 2017,37(2)136-139. [8] 邱海鹏,宋永忠. 石墨化温度及掺硅组分对再结晶石墨传导性能 及微观结构的影响[J]. 功能材料, 2002,33(6)678-681. [9] 武世文,黎炳前,朱学宏,等. 增强体结构对铜基复合材料力学性 能的影响[J]. 矿冶工程, 2018,38(5)126-130. [10] 陈 达,赵炜康,武世文,等. 纤维长度对碳纤维/ 铜基复合材料 组织及力学性能的影响[J]. 矿冶工程, 2017,37(6)105-108. [11] 张福勤,黄伯云,黄启忠. 炭/ 炭复合材料石墨化度的研究进展[J]. 矿冶工程, 2000,20(4)10-13. [12] Mei Z, Chung D D L. Thermal history of carbon-fiber polymer-matrix composite, evaluated by electrical resistance measurement[J]. Ther- mochimica Acta, 2001,369(1)87-93. 引用本文 朱学宏,梁世栋,夏莉红,等. 晶须对碳碳复合材料组织和力 学性能的影响[J]. 矿冶工程, 2019,39(6)111-114. 411矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing
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