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浆料固含量对锂硫电池性能的影响研究 ① 黎天保， 刘依卓子， 焦 灿， 王 力， 李中良， 陈功哲， 涂飞跃 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 研究了不同固含量浆料的物化性能及其涂布极片的电化学性能，结果表明，固含量 ２３％的浆料涂布粘度适中，相应涂布极 片在较高硫负载量的情况下仍有 １ ２４６ ｍＡｈ／ ｇ 的比容量，０.５Ｃ 下循环 １００ 周后仍有 ６００ ｍＡｈ／ ｇ 的比容量，相较其他固含量的涂布极 片性能最优。 关键词 锂硫电池； 固含量； 粘度； 电化学性能； 硫碳复合材料； 极片； 单质硫电极 中图分类号 ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０.３９６９／ ｊ.ｉｓｓｎ.０２５３－６０９９.２０２０.０１.０３３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－０１３８－０５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｌｕｒｒｙ′ｓ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ-Ｓ Bａｔｔｅｒｉｅｓ ＬＩ Ｔｉａｎ-ｂａｏ， ＬＩＵ Ｙｉ-ｚｈｕｏｚｉ， ＪＩＡＯ Ｃａｎ， ＷＡＮＧ Ｌｉ， ＬＩ Ｚｈｏｎｇ-ｌｉａｎｇ， ＣＨＥＮ Ｇｏｎｇ-ｚｈｅ， ＴＵ Ｆｅｉ-ｙｕｅ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｉｄ-ｃｏｎｔｅｎｔ ｓｌｕｒｒｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ. Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｌｕｒｒｙ ｗｉｔｈ ２３％ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｈａｓ ａ ｍｏｓｔ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ｌｏａｄｉｎｇ ｓｔｉｌｌ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ １ ２４６ ｍＡｈ／ ｇ， ａｎｄ ｒｅｍａｉｎｓ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ６００ ｍＡｈ／ ｇ ａｆｔｅｒ １００ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ ０.５Ｃ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｉｔ ｈａｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｉｄ-ｃｏｎｔｅｎｔ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｌｉ-Ｓ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ； ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ； ｓｕｌｆｕｒ／ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ； ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ； ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ 锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极 的新型电池体系，由于单质硫的理论比容量高达 １ ６７２ ｍＡｈ／ ｇ，金属锂的理论比容量高达 ３ ８６０ ｍＡｈ／ ｇ，使得 锂硫电池理论比能量达２ ６００ Ｗｈ／ ｋｇ，是目前商业化锂 离子电池的数倍，且单质硫具有在地壳中储量丰富、价 格低廉、环境友好等优点，使得锂硫电池被认为是最 具前景的下一代储能电化学体系之一［１－４］。 但在锂 硫电池充放电过程中，由于中间产物多硫化物的溶 解扩散，致使其循环稳定性差，此外单质硫及其放电 产物硫化锂的电子绝缘性、硫在充放电过程中的体 积膨胀收缩等原因，导致锂硫电池无法商业化应 用［５－６］，针对这些问题，研究者们在正极材料（如硫碳 复合材料等）等方面做了大量工作［７－１０］，取得了很好 效果，但针对浆料制备及极片制作等后续工艺性方面 的工作很少。 在锂离子电池极片制备过程中，浆料的固含量与 极片的涂布会影响电极结构［１１］，从而进一步影响锂离 子电池的电性能。 结合锂离子浆料制备相关经验，本 文通过配制不同固含量的锂硫电池浆料，并对涂布极 片的电化学性能进行分析，建立起固含量-浆料物化参 数-极片电化学性能的优化关系，从而得到适用于锂硫 电池正极材料浆料制备的最佳固含量，为充分提高硫 碳复合材料性能提供工艺参数支撑。 １ 实验部分 １.１ 硫碳复合材料制备 将升华硫（化学纯，国药试剂）与科琴黑 ＫＢ（工业 纯，国药试剂）按 ４∶１的质量比混合均匀，然后在 １５５ ℃ 真空热复合 １２ ｈ，得到硫碳复合材料 ＫＢ／ Ｓ（硫质量分 数 ８０％）。 ①收稿日期 ２０１９－０８－１２ 作者简介 黎天保（１９８７－），男，江西赣州人，工程师，硕士，主要从事新能源材料及器件的研究开发。 通讯作者 涂飞跃（１９８３－），男，湖南邵阳人，工程师，博士，主要从事新能源材料及器件的研究开发。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ.４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ ChaoXing １.２ 不同固含量浆料配制及涂布 将 ＫＢ／ Ｓ 正极材料、导电剂 ＳＰ、导电剂 ＣＮＴ、粘结 剂 ＬＡ１３３ 按质量比 ７５∶１０ ∶５ ∶１０ 的比例在去离子水中 球磨分散均匀，通过去离子水的加入控制浆料的固含 量为 ２１％、２３％、２５％，并用 ＮＤＪ－５５ 型数字粘度计测 试不同固含量的浆料粘度，用激光粒度仪检测浆料粒 度分布。 然后将不同固含量浆料分别涂布，通过控制 刮刀高度控制极片的载硫量均为 ４.０ ｍｇ／ ｃｍ２。 １.３ 电化学性能测试 将涂布后的极片干燥后组装扣式电池，测试其充 放电及循环性能，电解液为 ０.６ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＴＦＳＩ（三氟甲 基磺酸亚胺锂）＋０.４ ｍｏｌ／ Ｌ ＬｉＮＯ３（硝酸锂） ／ ＤＯＬ（二 氧戊环）＋ＤＭＥ（乙二醇二甲醚），电解液与单质硫的质 量比为 １６.７∶１，充放电电压窗口在 １.７～２.８ Ｖ，无特殊 说明，在 ０.５Ｃ 条件下循环（１Ｃ＝１ ６７２ ｍＡ／ ｇ）。 ２ 结果与讨论 ２.１ 碳硫复合材料表征 碳硫复合材料的粒度、形貌及组成等对浆料的制 备过程有很大影响。 图１ 为 ＫＢ／ Ｓ 材料的 ＳＥＭ 图。 由 图 １ 可知，ＫＢ／ Ｓ 材料呈较松散的颗粒状，颗粒表面的 碳材料基本与单质硫分布均匀，表明碳材料与单质硫 之间有良好的接触，为硫提供了充足的电子导电网络， 且颗粒大小基本在微米尺度范围内，类比锂离子电池 的匀浆工艺，微米尺度的材料具有比纳米尺度材料更 加优良的匀浆效果。 图 １ KB/ S 材料形貌示意 图 ２ 为单质 Ｓ 及制备的 ＫＢ／ Ｓ 材料的 ＸＲＤ 图。 由图 ２ 可知，ＫＢ／ Ｓ 材料的 ＸＲＤ 图谱基本与单质硫的 标准图谱一致，这是由于 ＫＢ／ Ｓ 材料中单质硫含量高 达 ８０％，单质硫掩盖了 ＫＢ 的非晶衍射峰。 材料的粒度分布对匀浆过程有很大影响。 图 ３ 为 ＫＢ／ Ｓ 材料的粒度分布。 由图 ３ 可知，Ｄ１０＝ １.４５ μｍ， Ｄ５０＝３.６３３ μｍ，Ｄ９０＝８.４０１ μｍ，材料粒度基本在 １０ μｍ 以内，与 ＳＥＭ 结果相一致，且分布较均匀。 201030405060 2 / θ KB/S 单质S 图 ２ KB/ S 及单质硫的 XRD 图谱 粒径/μm 7 6 5 4 3 2 1 0 0.1110100 体积分数/ 图 ３ 原材料 KB/ S 的粒度分布曲线 由上述简单分析可知，所制备的正极活性材料 ＫＢ／ Ｓ 形貌、粒度正常，匀浆工艺可参照传统的锂离子 匀浆工艺展开。 ２.２ 不同固含量的浆料理化性能及其极片形貌 不同固含量的浆料取样，分别检测其粒度、粘度。 图 ４ 为不同固含量浆料下的粘度。 由图 ４ 可知，随着 固含量升高，浆料粘度急剧升高，特别是在固含量从 ２３％上升到 ２５％时，浆料的粘度从 ４ １００ ｍＰａｓ 升高 至 １６ ８８０ ｍＰａｓ。 粘度增高，致使浆料流动性显著变 差，浆料分散效果不好，在涂布过程中，会致使极片涂 布厚度不均匀、极片不同区域的极化不均匀，引起不同 区域的应力不均匀分布，导致电极结构坍塌，电池容量 固含量/ ■ ■ ■ 20000 16000 12000 8000 4000 0 212325 粘度/mPa s 图 ４ 不同固含量浆料的粘度变化 ９３１第 １ 期黎天保等 浆料固含量对锂硫电池性能的影响研究 ChaoXing 迅速衰减。 从粘度结果来看，２１％及 ２３％固含量的浆 料流动性较好。 表 １ 为不同固含量浆料的粒度测试结果。 由表 １ 可知，相比于活性材料，加入导电碳和粘结剂后的浆料 粒度均增大，这间接表明在粘结剂的作用下，导电碳在 活性材料表面有包覆连接现象，致使浆料的粒度增大。 其中 ２１％固含量的浆料粒度和 ２３％固含量的浆料粒 度相差不大，Ｄ９０在 １５ μｍ 左右；而 ２５％固含量的浆料 Ｄ５０为 ９.７７３ μｍ，相比 ２１％和 ２３％固含量浆料 Ｄ５０和 Ｄ９０分别增加了 ４ μｍ 和 １０ μｍ，这表明 ２５％固含量的 浆料由于粘度较大，无法充分分散原材料，导致了浆料 中活性材料团聚（导电碳为纳米级，对比前两种固含 量，２５％浆料粒度的增大更多是因为活性物质的团聚， 而不是活性材料与导电碳的团聚），影响后续的涂布 及电化学性能的发挥。 表 １ 不同固含量浆料的粒度分布 固含量／ ％ 粒度／ μｍ Ｄ１０Ｄ５０Ｄ９０ ２１１.２４３４.５５１１５.４６３ ２３１.３５７５.００７１４.１９０ ２５１.７３１９.７７３２５.６５０ 不同固含量浆料采用刮刀涂布极片后的形貌如图 ５ 所示。 由图 ５ 可知，２１％及 ２３％固含量的浆料涂布 极片表面的活性材料颗粒上有明显的导电碳吸附（表 面纳米尺度的小颗粒为导电碳 ＳＰ），且分布较均匀，表 明电极间导电网络建立得较好，有利于提高活性材料 的利用率。 但在固含量为 ２５％的浆料涂布极片中，存 在无导电碳吸附的活性材料（如图 ５（ｃ）中圆圈标示）， 该部分活性材料无法参与电化学反应（无良好的电子 图 ５ 不同固含量浆料涂布极片的表面形貌 （ａ） ２１％； （ｂ） ２３％； （ｃ） ２５％ 导电相），导致活性材料硫利用率低，这表明固含量较 高时，活性材料、导电碳和粘结剂之间分散不均匀，电 极导电网络构建不均匀。 较低固含量的浆料有利于导 电剂的分散。 固含量对极片厚度及孔隙率的影响见图 ６。 由图 ６ 可知，随着浆料固含量增加，极片厚度从 １０２.２ μｍ（２１％ 固含量）、１０７ μｍ（２３％固含量）、增加至 １２２.２ μｍ（２５％ 固含量）。 较低固含量（２１％、２３％）浆料涂布的极片厚 度比较接近，而高固含量（２５％）浆料涂布的极片厚度 比低固含量浆料涂布极片增加了 １５～２０ μｍ，表明低 固含量材料粒度分布相对均匀，而高固含量材料粒度 较大，堆积时的厚度更厚，这也进一步验证了浆料的粒 度分布和 ＳＥＭ 结果。 固含量/ ■ ■ ■ 140 120 100 80 60 212325 厚度/μm 100 80 60 40 孔隙率/ 厚度 孔隙率 ■ 图 ６ 固含量对浆料涂布极片厚度及孔隙率的影响 从图 ６ 可以看出，极片的孔隙率随固含量的变化 不大，不同固含量涂布极片的孔隙率均在 ６６％左右。 高孔隙率的极片有利于锂离子的快速传输及多硫化物 的吸附，有利于锂硫电池中的硫电极过程。 ２.３ 不同固含量浆料涂布极片的电化学性能 为了分析固含量对涂布后极片的性能影响，对其 进行了扣式电池组装和电化学性能测试，图 ７ 为不同 固含量的涂布极片充放电曲线。 由图 ７ 可知，放电曲 线基本分两个区域，分别对应 Ｓ８至可溶性 Ｌｉ２Ｓ４转化 的固液电极过程和 Ｌｉ２Ｓ４至不溶性 Ｌｉ２Ｓ 转化的液固电 极过程［１２］。 在不同倍率下（０.０５Ｃ、０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.５Ｃ）， 随着放电倍率增加，不同固含量极片的充放电容量呈 递减趋势，且充放电电压差逐步增大，表明电极极化增 大，特别是低电压平台，可以看出随着倍率增加，电压 平台明显下降。 充电曲线可分为两段，一段斜坡式的 上升过程，一段简短的平台，分别对应充电时的固液转 化和液固转化的电极过程，与放电过程相反［１２］。 固含量为 ２１％时，浆料涂布极片在 ０.０５Ｃ 的放电 倍率下，其首次放电容量 １ ２２９.５ ｍＡｈ／ ｇ，活性材料的 利用率为 ７３.５％，面积比容量为 ４.９１８ ｍＡｈ／ ｃｍ２，在 ０.５Ｃ ０４１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 电容量/mAh g-1 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 030060090012001500 电压/V 0.05C 0.1C 0.1C 0.2C 0.2C 0.5C 0.5C 0.5C,103周 0.5C,103周 b 电容量/mAh g-1 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 030060090012001500 电压/V 0.05C 0.1C 0.1C 0.2C 0.2C 0.5C 0.5C 0.5C,53周 0.5C,53周 c 电容量/mAh g-1 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 030060090012001500 电压/V 0.05C 0.1C 0.1C 0.2C 0.2C 0.5C 0.5C 0.5C,73周 0.5C,73周 a 图 ７ 不同固含量浆料涂布极片的充放电曲线 （ａ） 固含量 ２１％； （ｂ） 固含量 ２３％； （ｃ） 固含量 ２５％ 倍率下循环时，容量衰减至最高容量的 ８０％时的循环 周数为 ７３ 周。 ７３ 周时的放电曲线与 ０.５Ｃ 首次放电 曲线的差异主要是低电压平台，容量的衰减主要是低 平台容量的衰减，表明低平台的液固反应过程是电极 过程中容量衰减的决定性步骤。 固含量为 ２３％时，浆料涂布极片在 ０.０５Ｃ 倍率下 首次放电容量为 １ ２４６.０ ｍＡｈ／ ｇ，活性物质利用率为 ７４.５％，面积比容量为 ４.９８４ ｍＡｈ／ ｇ。 其首次放电容量 略高于固含量 ２１％的浆料涂布极片，且在 ０.５Ｃ 倍率下 循环时，能循环１００ 周以上，相比固含量２１％浆料的极 片提升了 ３０％，固含量 ２３％浆料涂布极片的电极结构 稳定性优于固含量 ２１％浆料极片。 固含量为 ２５％时，浆料涂布极片，相比于固含量 ２１％及固含量 ２３％的极片，电池在前几周不同的放电 倍率下，放电比容量相差不大，０.０５Ｃ 放电倍率下，首 次放电比容量 １ ２６２.８ ｍＡｈ／ ｇ，活性物质的利用率为 ７５.５％，首次面积比容量５.０ ｍＡｈ／ ｇ 左右。 但其容量衰 减至 ８０％时，循环周数仅为 ５３ 周，只有固含量 ２３％的 浆料涂布极片的一半，表明该涂布极片的结构稳定性 较差。 结合前述分析该极片表面形貌和浆料粘度、粒 度分布等可知，极片表面裸露的活性材料和未均匀分 散的导电剂等均导致电极结构在循环过程中很容易坍 塌，致使电极结构失效，循环容量迅速衰减。 由此可 见，合适的浆料固含量对电极结构的构建十分关 键［１３］，且由于锂硫电池中特殊的固液相转化反应（活 性物质硫不断的在固-液-固之间转化，在电极上不断 溶解-沉积），电极在循环过程中需要经历往复性的收 缩与膨胀，因而锂硫电池更需要稳定性良好的电极结 构［１４］。 图 ８ 为不同固含量的极片在 ０.５Ｃ 倍率下的循环 性能和库伦效率。 可以看出，在循环后期，２１％和 ２５％ 固含量的浆料涂布极片循环容量均快速下降，表明这 两种极片的结构稳定性不如 ２３％固含量浆料涂布的 极片，而三者的库伦效率基本在９０％以上，说明３ 种极 片在循环过程中，穿梭效应并不明显，容量的衰减更多 的是来自于活性物质的损失和电极结构的坍塌，这两 者往往互成因果，造成电池的最终失效［１５］。 循环次数 1500 1200 900 600 300 0 100 80 60 40 20 0 020604080100120 电容量/ mAh g-1 库伦效率/ 21 23 25 21 23 25 图 ８ 不同固含量涂布极片的循环性能 表 ２ 为不同固含量的浆料涂布极片的首次放电容 量、首周库伦效率及 ０.５Ｃ 倍率下循环容量衰减至 ８０％ 时的循环次数。 由表 ２ 可知，３ 种极片的首次放电容 量相差不大，说明固含量对活性材料的利用率影响不 大，材料本身的特性对利用率的影响更大。 从库伦效 率来看，２３％固含量浆料涂布极片的库伦效率最高，库 伦效率表征的是充放电容量之比，锂硫电池中存在穿 梭效应或活性物质不可逆损失时，库伦效率往往较低， 这间接表明，２３％固含量浆料涂布的极片活性物质损 失较少，电极结构较完整，更有利于吸附多硫离子和提 １４１第 １ 期黎天保等 浆料固含量对锂硫电池性能的影响研究 ChaoXing 供良好的电化学反应界面。 表 ２ 不同固含量浆料涂布极片的放电容量及循环性能分析 固含量 ／ ％ 首次放电容量 ／ （ｍＡｈｇ －１ ） 库伦效率 ／ ％ ０.５Ｃ 循环 次数 ２１１ ２２９.５８３.８７３ ２３１ ２４６.０８４.７１０３ ２５１ ２６２.８８２.７５３ 由上述分析可知，固含量 ２３％浆料涂布极片的电 化学性能最优，极片初始结构最均匀稳定，在初始放电 容量基本相当的情况下，循环稳定性最好。 ３ 结 论 １） 通过对浆料粘度及粒度的分析检测，表明固含 量 ２３％的浆料更有利于活性材料、导电剂的分散，并 获得更窄的粒度分布范围。 ２） 固含量 ２３％的浆料涂布极片的电极形貌更均 匀稳定，且能保持较大的孔隙率，构建了良好的电子和 离子导电网络。 ３） 固含量 ２１％浆料涂布极片初始电极结构具有 良好的循环稳定性，在载硫面密度为 ４.０ ｍｇ／ ｃｍ２的条 件下，初始放电容量 １ ２４６.０ ｍＡｈ／ ｇ，且在 ０.５Ｃ 倍率下 循环 １００ 周后仍有近 ６００ ｍＡｈ／ ｇ 的比容量。 参考文献 ［１］ Ｅｖｅｒｓ Ｓ， Ｎａｚａｒ Ｌ Ｆ. 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