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冷却方式对钛渣成分和物相的影响研究 ① 宋 兵1,2, 刘 娟1,2, 肖 军1,2, 吕学伟3, 李凯茂1,2, 韩可喜1,2 (1.攀钢集团研究院有限公司,四川 攀枝花 617000; 2.钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000; 3.重庆大学 材料科学与工程学院,重 庆 400044) 摘 要 应用化学分析、XRD、MLA 对不同冷却方式处理的钛渣化学成分、物相及矿物组成进行了研究。 结果表明,不同冷却方式 处理钛渣均会降低渣中 Ti2O3含量,且粒化渣中 Ti2O3含量最少,降幅达 27.6%;粒化渣中 Fe2O3含量明显高于其它冷却渣,表明粒 化渣较其它冷却渣氧化程度高。 冷却渣与现场渣主要矿物组成为铁黑钛石、硅酸盐玻璃相、少量金红石和残余金属铁,钛渣经冷却 处理会降低渣中铁黑钛石含量;现场渣经水冷或空冷处理渣中金红石相无明显变化,但经粒化处理渣中金红石相明显增加;XRD 结 果表明不同冷却方式处理的钛渣主要物相均为 TiO2和(FeMg)xTiyO5,但粒化渣中 TiO2主要是金红石型,而水冷和空冷渣中 TiO2 主要是锐钛型。 关键词 冷却方式; 钛渣; 物相; 矿物组成 中图分类号 TF803.3文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2017.04.024 文章编号 0253-6099(2017)04-0089-04 Influences of Cooling Modes on Compositions and Phases of Titanium Slag SONG Bing1,2, LIU Juan1,2, XIAO Jun1,2, L Xue⁃wei3, LI Kai⁃mao1,2, HAN Ke⁃xi1,2 (1.Pangang Group Research Institute Co Ltd, Panzhihua 617000, Sichuan, China; 2.State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua 617000, Sichuan, China; 3.School of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China) Abstract Impacts of different cooling modes on chemical compositions, phases and mineral compositions of titanium slag were investigated by using analytical means, including chemical analysis, XRD and MLA. Results showed a reduced content of Ti2O3was found in all titanium slag after treatment by different cooling modes, with the least Ti2O3content in granulated slag, falling by 27.6%. However, an obviously higher content of Fe2O3in granulated slag than other cooled slag indicates a higher degree of oxidation for granulated slag. The main mineral compositions of the cooled slag or industrial slag include anosovite and silicate glass, a small amount of rutile and residual metallic iron. It is found the content of anosovite decreased in the titanium slag after cooling treatment, but no obvious change was observed for the rutile phase of the industrial slag after being cooled with water or air, compared to the remarkable change for granulated slag. The XRD analysis shows that titanium slag after being cooled by different methods consists mainly of TiO2and (FeMg)xTiyO5phase, among which the TiO2in granulated slag is rutile, but anatase in water or air cooled slag. Key words cooling modes; titanium slag; phase; mineral compositions 电炉冶炼钛铁矿制备的钛渣可为后续海绵钛或钛 白工艺提供优质的含钛原料。 目前,工业钛白生产主 要方法是硫酸法和氯化法。 攀枝花钛精矿 TiO2含量 较低,生产的钛渣品位较低,不适合直接作为氯化法生 产钛白的原料,而且攀枝花钛精矿生产的钛渣属高钙 镁渣系,具有天生良好的酸解性能,因此适于硫酸法钛 白生产[1]。 文献[2-5]指出,攀枝花钛渣主要矿物组 成为黑钛石固熔体、硅酸盐相、少量金红石和残余金属 铁。 黑钛石固溶体具有较好的酸解性能,金红石属难 酸解物相[6]。 国内外对于钛渣物相及结构进行了大量研究,但 不同冷却方式对钛渣物相的影响报道还较少。 钛渣冷 却方式对钛渣物相、质量有着重要影响[7-10],本文分别 就 3 种不同冷却方式所得粒化渣、水冷渣和空冷渣的 ①收稿日期 2017-02-06 基金项目 国家科技部重点基础研究发展计划(2012CB724202);国家自然科学基金(51374262) 作者简介 宋 兵(1989-),男,四川仪陇人,工程师,硕士,主要从事钛精矿强化碳热还原及钛渣冶炼研究。 通讯作者 韩可喜(1982-),男,山东济南人,高级工程师,硕士,主要从事钛资源综合利用技术研究。 第 37 卷第 4 期 2017 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №4 August 2017 ChaoXing 化学成分、矿物组成、物相及显微结构进行了研究与探 讨,实验结果可为控制钛渣物相组成提供理论支撑。 1 实 验 1.1 实验原料 所用原料为攀钢生产的酸熔性现场钛渣,化学成 分如表 1 所示,钛渣粒度-0.9 mm 粒级含量大于 96%。 表 1 钛渣化学成分(质量分数) / % TiO2Ti2O3TFeCaOSiO2MgOAl2O3 75.8117.506.401.605.257.242.57 1.2 实验设备 实验所用设备包括中频感应电炉、干燥箱、X 射线 衍射仪(XRD)、矿物分析仪(MLA)、钼坩埚等。 1.3 实验方法 300 g 现场钛渣经感应电炉加热 20 min 熔化后, 分别经干法粒化、水冷和空冷处理得到粒化渣、水冷渣 和空冷渣。 粒化渣制备将 300 g 熔融钛渣倾倒于粒化装置的 旋转圆盘中(如图 1 所示),圆盘转速为 1 000 r/ min,钛 渣在离心作用下约 5 s 即可得到粒化渣,粒化渣形貌 如图 2 所示。 由图 2 可知,粒化后钛渣颗粒主要呈球 形和块状,部分是片状或其它不规则形状。 粒化渣颗 粒尺寸分布如表 2 所示,颗粒尺寸可通过改变圆盘转 速来控制。 熔渣 图 1 钛渣粒化装置示意 图 2 粒化钛渣颗粒形貌 表 2 粒化钛渣粒度分布 粒级/ mm含量/ % -0.42 13.22 -0.50+0.42 3.86 -0.88+0.50 13.93 -1.70+0.88 14.09 -3.35+1.70 9.30 +3.35 45.60 由表 2 可知,粒化渣颗粒尺寸相对较小,熔融钛渣 在粒化过程中与空气接触面积大,因此粒化渣可在较 短时间内快速降温。 水冷渣制备300 g 钛渣经感应炉熔化后,直接倾 倒于冷却水中进行快速冷却。 所得水冷渣颗粒中间伴 有缩孔,颗粒较为松散且含水量高,水冷钛渣在 120 ℃ 干燥箱中干燥 2 h。 空冷渣制备将装有 300 g 熔融钛渣的坩埚直接 置于空地缓慢冷却15 h。 所得空冷渣表面致密且硬度 较高,空冷渣与现场钛渣冷却方式最接近。 经粒化、水冷和空冷处理的钛渣与现场钛渣进行 XRD、MLA 物相检测,并对其结果进行对比分析。 2 结果与分析 2.1 冷却渣化学成分 熔融钛渣经不同冷却方式得到的冷却渣化学成分 如表 3 所示。 由表 3 可知,钛渣经冷却处理后渣中 Ti2O3均有所降低,而粒化钛渣中 Ti2O3降低程度最 大,降幅达 27.6%。 这是由于钛渣在冷却过程中与氧 接触造成不同程度的氧化,导致渣中部分 Ti2O3被氧 化成 TiO2。 粒化渣中 Fe2O3含量也明显高于另 2 种冷 却渣,表明粒化渣更易被氧化。 钛渣属于碱性渣系,具 有明显短渣特性,熔融钛渣由于温度骤降导致液态渣迅 速转变为固态,而与空气接触的主要是熔渣表面,因此 熔融钛渣向水中倾倒过程中,流动的熔渣表面会与空气 接触导致液态表面渣中部分 Ti2O3被氧化。 钛渣空冷 过程中熔渣表面与空气接触面较小,使得空冷渣中 Ti2O3被氧化的含量相对较少。 粒化渣尺寸小,增加渣 中 Ti2O3与氧接触面积,导致渣中 Ti2O3含量相对较低。 表 3 冷却钛渣化学成分(质量分数) / % 冷却渣 TiO2Ti2O3 TFe Fe2O3 CaO SiO2 MgOAl2O3 粒化渣75.9211.676.902.861.475.687.132.48 水冷渣74.5016.555.00<0.501.565.377.542.45 空冷渣74.7116.845.00<0.501.515.277.412.39 2.2 冷却渣物相分析 冷却渣与现场渣主要矿物组成如表 4 所示。 由表 09矿 冶 工 程第 37 卷 ChaoXing 4 可知,冷却渣与现场渣主要矿物组成为铁黑钛石固溶 体、硅酸盐玻璃相、少量残存的金属铁和金红石。 现场 渣经不同冷却方式处理后渣中铁黑钛石相均有所增加, 冷却渣中硅酸盐相含量均有所降低,且粒化渣中含量降 低最多。 现场钛渣经水冷或空冷处理,渣中金红石相含 量无明显差异,但粒化渣中金红石相含量增加较多,其 主要原因是钛渣粒化过程中钛渣颗粒变小,增加渣颗粒 与空气接触面积,导致渣中部分 Ti2O3被氧化,而且钛 渣快速降温过程中也会增加渣中锐钛型二氧化钛转变 为金红石。 表 4 钛渣主要物相组成(质量分数) / % 类别铁黑钛石金红石硅酸盐相金属铁 水冷渣5.640.053.930.19 空冷渣91.980.057.550.11 粒化渣95.520.880.290.01 现场渣88.910.049.700.30 冷却渣与现场渣 XRD 结果如图 3 所示。 由图 3 可知,冷却渣与现场钛渣物相基本一致,主要物相是铁 镁板钛矿((FeMg)xTiyO5)和二氧化钛(TiO2),二氧化 钛有锐钛型和金红石 2 种类型。 水冷渣、空冷渣与现 场渣中二氧化钛主要是锐钛型,而粒化渣中二氧化钛 主要是金红石型。 粒化渣在 2θ= 28处有明显金红石 新相产生,在 2θ=69处二氧化钛由锐钛型转变为金红 石型。 现场渣经水冷或空冷处理后,渣中部分黑钛石 相转变为锐钛型二氧化钛,如图 3 中 2θ = 47和 2θ = 55处,而且冷却渣中黑钛石相衍射峰强度有所降低, 二氧化钛衍射峰强度有增加的趋势。 XRD 结果与表 4 结果基本一致。 201030405060708090 2 / θ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ FeMgxTiyO5 TiO2锐钛矿 TiO2金红石 水冷渣 空冷渣 现场渣 粒化渣 图 3 冷却渣与现场渣 XRD 图谱 表 4 还表明,冷却渣中金属铁含量降低,其原因可 能是冷却过程中钛渣表面金属铁部分氧化,而水冷渣 与空气接触时间相对较短,其氧化程度较低。 粒化渣 中金属铁含量极低,也表明粒化渣氧化较严重,这也与 表 3 中粒化渣 Fe2O3含量明显高于其它冷却渣相对 应。 空冷是最接近现场渣的冷却方式,空冷渣各物相 也与现场渣接近。 冷却渣与现场渣主要矿物组成如图 4 所示。 由图 4 可知,现场钛渣表面致密、基本无裂纹,而熔融钛渣 经冷却处理后表面均能明显观察到少量裂纹,且冷却 渣也基本保持致密结构。 钛渣主要金属矿物是铁黑钛 石,现场钛渣铁黑钛石呈柱状集合体,水冷和空冷渣中 铁黑钛石呈板状,粒化渣中铁黑钛石呈针状。 冷却渣 中黑钛石由集合体变成分散的板状或针状,表明冷却 处理会降低渣中黑钛石固熔体晶粒尺寸。 钛渣中硅酸 盐相分散夹杂在黑钛石固溶体中,而金属铁大多分布 在与黑钛石固溶体接触的硅酸盐相中。 现场渣中硅酸 盐相大量分布于黑钛石矿物周围(见图 4(d)),而钛 渣经冷却处理后分布于黑钛石矿物周围的硅酸盐矿物 明显变少,表明钛渣冷却有利于渣中黑钛石固溶体与 硅酸盐玻璃相分离。 图 4(c)中未观察到金属铁相,而 在(a)、(b)和(d)中均能较明显观察到金属铁相,这 是因为粒化渣颗粒的表面氧化明显高于其它冷却渣, 渣中表面金属铁可能已转变为铁氧化物。 图 4 钛渣矿相显微图 (a) 水冷渣; (b) 空冷渣; (c) 粒化渣; (d) 现场渣 1 铁黑钛石相; 2 硅酸盐相; 3 金属铁相; 4 孔洞 粒化渣的 MLA 矿物分析仪测量示意如图 5 所示。 由图 5 可知,部分粒化渣颗粒内部呈中空或多孔形式。 图 5 中数字 1 附近物相为金红石相,主要分布于钛渣 颗粒表面或颗粒空隙处,表明粒化渣颗粒氧化及渣中 二氧化钛晶型转换主要发生在颗粒表面。 图 5 中数字 2 附近为浮士体相,其分布于颗粒表面,表明粒化渣中 19第 4 期宋 兵等 冷却方式对钛渣成分和物相的影响研究 ChaoXing 的部分铁被氧化,这是图 4(c)中未观察到金属铁相, 且粒化渣中金属铁相含量明显低于其它钛渣。 图 5 粒化渣 MLA 矿物分析仪测量示意 2.3 钛渣物相理论计算 综上所述,钛渣主要物相是黑钛石和二氧化钛。 根据冷却渣与现场渣化学成分,利用 Fact Sage 热力学 软件得到钛渣冷却过程中渣中二氧化钛含量随温度的 变化规律如图6 所示。 由图6 可知,高于1500 ℃钛渣 基本处于熔融渣相。 当温度降低至 1 500 ℃,钛渣开 始有部分二氧化钛物相析出,且粒化渣析出的二氧化 钛物相量明显高于其它渣,空冷渣与现场渣物相变化 趋势基本一致。 当温度进一步降低至 1 000 ℃,二氧 化钛物相开始大量析出。 在 900~800 ℃ 的降温区间 内,二氧化钛物相析出量快速增加,现场渣中二氧化钛 含量随温度从 900 ℃降低至 800 ℃时增加了 84%,而 粒化渣、水冷渣和空冷渣增加量分别为 178%、103%和 137%。 计算结果与实验结果相一致。 温度/℃ 75 60 45 30 15 0 1700150013001100900700500 渣中TiO2含量 粒化渣 水冷渣 空冷渣 现场渣 □○◇□○◇ ◇ □ ○ ◇ □ ○ ◇ □ ○ ◇ □ □ ○ ○ ◇ ◇ □ ○ ◇ □ ○ ◇ □ ○ ◇ ◇ ◇ □ □□ ○ ○ ○ □○◇ 图 6 钛渣冷却过程中渣中 TiO2含量随温度变化规律 3 结 论 1) 不同冷却方式处理钛渣均会降低渣中 Ti2O3 含量,粒化渣中 Ti2O3含量明显低于其它冷却渣,但 Fe2O3含量明显高于其它冷却渣。 2) XRD 结果表明,不同冷却方式处理的钛渣的主 要物相均为 TiO2和(FeMg)xTiyO5,但粒化钛渣中 TiO2 主要是金红石型,而水冷和空冷渣中 TiO2主要是锐钛 型。 实验所得物相组成与 FactSage 软件计算结果一致。 3) 冷却渣与现场渣主要矿物组成为铁黑钛石,钛 渣经冷却处理会降低渣中铁黑钛石固溶体含量;钛渣 经水冷或空冷处理渣中金红石相无明显变化,但经粒 化处理会明显增加渣中金红石相量。 参考文献 [1] 杨绍利,盛继孚. 钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术[M]. 北京冶金工 业出版社, 2006. 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PretoriaDepartment of MaterialsScienceandMetallurgicalEngineering,Facultyof Engineering, University of Prretoria, 2007. 引用本文 宋 兵,刘 娟,肖 军,等. 冷却方式对钛渣成分和物相的 影响研究[J]. 矿冶工程, 2017,37(4)89-92. 29矿 冶 工 程第 37 卷 ChaoXing
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