资源描述：
铌掺杂对 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正极材料结构和 电化学性能的影响 ① 胡 康１， 周友元２， 陈 威２， 曾文赛２， 周新东２， 周春仙２ （１．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２； ２．湖南长远锂科股份有限公司，湖南 长沙 ４１０２０５） 摘 要 通过高温固相法合成铌掺杂 Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）１-ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０，０．０１，０．０２，０．０３）正极材料，利用 Ｘ 射线衍射、扫描电子显微 镜以及电化学测试手段分析铌掺杂的影响。 结果显示，铌掺杂没有改变材料的 α-ＮａＦｅＯ２层状结构；充放电循环结果显示 Ｌｉ（Ｎｉ０．８- Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）０．９８Ｎｂ０．０２Ｏ２在 １Ｃ 充放电倍率、电压为 ３．０～４．３ Ｖ 条件下，经过 ５０ 周循环后的容量保持率为 ９５．９％，而没有经过掺杂处理 材料的容量保持率为 ８５．３％；交流阻抗测试结果证明了铌掺杂可以降低材料的电化学阻抗，从而提高材料电化学性能。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 三元正极材料； 铌掺杂； 电化学性能 中图分类号 ＴＭ９１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０３．０２７ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０３-０１１０-０３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｂ-ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ＨＵ Ｋａｎｇ１， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ-ｙｕａｎ２， ＣＨＥＮ Ｗｅｉ３， ＺＥＮＧ Ｗｅｎ-ｓａｉ３， ＺＨＯＵ Ｘｉｎ-ｄｏｎｇ３， ＺＨＯＵ Ｃｈｕｎ-Ｘｉａｎ３ （１．Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｙｕａｎ Ｌｉｃｏ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０２０５， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｎｉ-ｄｏｐｅｄ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０，０．０１，０．０２，０．０３） ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ-ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｂ ｄｏｐｉｎｇ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ， ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ α-ＮａＦｅＯ２ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｄ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ ｂｙ Ｎｂ ｄｏｐｉｎｇ． Ｃｈａｒｇｅ／ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）０．９８Ｎｂ０．０２Ｏ２ｈａｄ ａ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ９５．９％ ａｆｔｅｒ ５０ ｃｙｃｌｅｓ， ｗｉｔｈ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅｓ ａｔ １Ｃ ａｎｄ ａ ｃｕｔｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ３．０～４．３ Ｖ． Ａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ， ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ｈａｄ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ８５．３％． Ｔｈｅ ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｎｂ ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｂ-ｄｏｐｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｕｓ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； Ｎｂ-ｄｏｐｉｎｇ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ 三元 ＮＣＭ 正极材料与 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２和 ＬｉＭｎＯ２ 相比，具有成本低、放电容量大、循环性能好及结构比 较稳定等优点，被认为是极具发展前景的材料［１-２］。 在三元 ＮＣＭ 材料中，提高镍含量可以有效提高电池比 容量，然而随着镍含量增加，高镍材料存在容量保持率 变低和热稳定性变差等问题。 根据前人的研究结果， 掺杂少量元素如 Ｍｏ ６＋ 、Ａｌ ３＋ 、Ｃｒ ３＋ 、Ｍｇ ２＋ 和 Ｔｉ ４＋ 等，可以 改善高镍材料的性能［３-７］。 有研究表明，Ｎｂ 元素的掺 杂有利于提高正极材料的结构稳定性和导电性，本文 采用固相法合成 Ｎｂ 掺杂的 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正极材 料，并分析掺杂对材料物理结构和电化学性能的影响。 １ 实 验 １．１ 实验原料及方法 选用金驰能源材料有限公司制备的 Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１- （ＯＨ）２前驱体，与 ＬｉＯＨＨ２Ｏ（Ｌｉ ∶Ｍ ＝ １．０８）和 Ｎｂ２Ｏ５ 均匀混合后放入马弗炉中，在氧气气氛下 ５００ ℃预烧 ８ ｈ，然后 ７５０ ℃煅烧 １２ ｈ，冷却至室温，研磨过筛得到 Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）１-ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０，０．０１，０．０２，０．０３）粉末， 将材料粉末、活性炭以及 ＰＶＤＦ 按照 ８ ∶１ ∶１的比例混 ①收稿日期 ２０１９-０１-０４ 基金项目 湖南省自然科学基金（２０１８ＪＪ２２８７）；湖南省青年基金（２０１７ＪＪ３２２９） 作者简介 胡 康（１９９５-），男，江西南昌人，硕士，主要从事新能源材料方面的研究。 第 ３９ 卷第 ３ 期 ２０１９ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３９ №３ Ｊｕｎｅ ２０１９ ChaoXing 合，再加入适量的 ＮＭＰ 混合调浆，利用磁力搅拌 ２ ｈ，之 后在铝箔上进行涂布，经过 １００ ℃高温烘烤 ２ ｈ 后经 过辊压、切片和称量，再放入真空烘箱中烘烤 １２ ｈ 得 到正极片，最后转移至超级净化手套箱中组装电池，组 装顺序为外壳-镍网-锂片-电解液-隔膜-正极片-外壳。 １．２ 材料的表征及电化学性能测试 采用日本理学 Ｘ-射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）分析样 品的物相组成；使用日本日立扫描电子显微镜测试材 料的表面形貌；在 ２５ ℃恒温下，用 ｌａｎｄ-ＣＴ２００１Ａ 电池 测试系统对电池进行恒流充放电实验；采用普林斯顿 电化学工作站对电池进行电化学阻抗测试。 ２ 结果和讨论 ２．１ 材料的 ＸＲＤ 表征 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２（ｘ ＝ ０，０． ０１，０． ０２， ０．０３）样品的 ＸＲＤ 图谱见图１。 从图中可以看出，所有 样品均表现为六方 α-ＮａＦｅＯ２的结构，且（００６） ／ （１０２） 峰和（１０８） ／ （１１０）分裂明显，意味着材料有着良好的 层状结构［８］。 但是，随着 Ｎｂ 掺杂量增加，在 ｘ ＝ ０．０２ 和 ｘ＝０．０３ 的材料中发现了 Ｎｂ２Ｏ５相的峰，说明 Ｎｂ 元 素没有完全掺杂进入材料的晶格中，并且以独立相 存在。 2010304050607080 2 / θ x 0.03 x 0.02 x 0.01 x 0 003 101 104 105 107 113 006/102 108/110 Nb2o5 ● ● ● 图 １ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ 样品 ＸＲＤ 图谱 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品的晶格常数见表 １。 由表 １ 看出，掺杂后的样品相比未掺杂样品，ａ 和 ｃ 值 都有所增大，由于 Ｎｂ ５＋ 离子半径（０．０６４ ｎｍ）大于 Ｍｎ ４＋ 离子半径（０．０５３ ｎｍ）和 Ｎｉ ３＋ 离子半径（０．０５６ ｎｍ），晶 格常数的增加正是因为铌元素替换了 Ｍｎ、Ｎｉ 元素所 致。 此外，晶格常数的增加会使锂离子扩散通道变大 从而加快锂离子的扩散速率，材料的电化学性能会有 一定提高［９］。 当 Ｎｂ 掺杂量大于等于 ０．０２ 时，新的杂 质相出现了，这说明多余的 Ｎｂ 不能完全进入材料的 晶格内部，产生了独立的第 ３ 相。 在三元材料中，由于 Ｎｉ ２＋ 半径（０．０６９ ｎｍ）和 Ｌｉ＋半径（０．０７６ ｎｍ）非常接近， ２ 种离子混排导致材料的电化学性能变差。 ｃ／ ａ＞４．９ 时，说明形成了层状结构，且该值越大层状结构越 好［１０］；Ｉ（００３）／ Ｉ（１０４）＞１．２，表明材料的离子混排程度较 低，相应的材料性能会越好。 从表 １ 可知，掺杂量为 ０．０２ 时材料 ｃ／ ａ 值最大；同时所有材料的 Ｉ（００３）／ Ｉ（１０４） 值均大于 １．２，意味着 ３ 种样品离子混排度满足要求。 表 １ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品的晶格参数 铌掺杂量 ｘａ／ ｎｍｃ／ ｎｍｃ／ ａ Ｉ（００３）／ Ｉ（１０４） ００．２８７ １８７１．４１９ ７９５４．９４３ ８１．２１８ ０ ０．０１０．２８８ ０６５１．４２４ １９３４．９４４ ０１．３１０ ６ ０．０２０．２８８ ０６７１．４２５ ７５８４．９４９ ４１．３４５ ９ ０．０３０．２８８ １８７１．４２６ ３２６４．９４９ ３１．３７７ ４ ２．２ 材料的 ＳＥＭ 表征 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２（ ｘ ＝ ０，０． ０１，０．０２， ０．０３）样品的 ＳＥＭ 图像见图 ２。 结果表明，二次颗粒的 粒径约为 ６ ｎｍ，具有晶面光滑且分布均匀的球形颗 粒，一次颗粒间存在一定的孔隙，不掺杂样品与 Ｎｂ 掺 杂样品基本相同，说明 Ｎｂ 掺杂并没有明显影响样品 的形貌。 图 ２ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品的 ＳＥＭ 图 （ａ） ｘ＝０； （ｂ） ｘ＝０．０１； （ｃ） ｘ＝０．０２； （ｄ） ｘ＝０．０３ ２．３ 首次充放电性能测试 图 ３ 是样品在 ３～４．３ Ｖ、１Ｃ 倍率下的首次充放电 曲线。 从图 ３ 可知，原料 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２的初始放 电容量高达 ２０１ ｍＡｈ／ ｇ，掺铌材料的初始放电容量依 次降低，分别为 １９４．６，１９４．０ 和 １８８．０ ｍＡｈ／ ｇ，可见掺 铌会使材料的首次充放电容量降低，且掺杂的量越多， 容量降低得也越多。 ２．４ 循环性能测试 图 ４ 为 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品在 ３．０ ～ ４．３ Ｖ、１Ｃ 倍率下循环 ５０ 圈曲线。 样品掺杂量为 ｘ＝０， ｘ＝０．０１，ｘ＝ ０．０２ 和 ｘ ＝ ０．０３ 的 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘ- ＮｂｘＯ２循环 ５０ 圈后放电容量分别为 １５１．９，１５４．１，１６４．８ 和 １４９ ｍＡｈ／ ｇ，相应的容量保持率分别为 ８６．７％，８９．２％， １１１第 ３ 期胡 康等 铌掺杂对 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正极材料结构和电化学性能的影响 ChaoXing 容量/mAh g-1 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 500100150200250 电压/V x 0 x 0.01 x 0.03 x 0.02 图 ３ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品的首次充放电容量 x 0 x 0.01 x 0.02 x 0.03 循环次数/次 200 180 160 140 120 100 80 60 1510502520403050453555 放电容量/mAh g-1 ▲ ▲ ■ ◆ 图 ４ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品的循环曲线 ９５．９％和 ８７．２％。 结果表明，ｘ＝ ０．０２ 的掺铌样品电化 学性能最好。 ２．５ 倍率性能测试 图 ５ 是不同掺铌量样品依次在 ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、 １Ｃ、２Ｃ、５Ｃ 循环 ５ 圈后回到 １Ｃ 充放电的倍率性能测 试曲线。 样品在锂离子嵌入-脱嵌反应中，由于电流增 大导致极化，使样品放电容量下降。 没有经过掺杂处 理的正极材料随着充放电倍率增加，容量下降很快，在 ５Ｃ 的大倍率下容量急剧下降，而 ｘ＝ ０．０２ 的掺铌样品 在 ５Ｃ 倍率下展现出了较好的放电容量。 x 0 x 0.01 x 0.02 x 0.03 循环次数/次 210 190 170 150 130 110 10502015 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C 0.1C 302535 放电容量/mAh g-1 ▲ ▲ ■ ● 图 ５ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品的倍率性能曲线 ２．６ 交流阻抗测试 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２（ｘ ＝ ０，０．０１，０．０２，０．０３） 样品循环 ５０ 圈后的交流阻抗图谱及其等效电路图见 图 ６。 模拟电路中 ＲＳ代表工作电极和参比电极间的 欧姆阻抗，Ｒｓｅｉ代表了锂离子扩散阻抗，Ｒｃｔ代表了电荷 转移阻抗，ＣＰＥ１ 和 ＣＰＥ２ 是 ２ 个常数原件，分别与固 体-电解质界面和电荷转移阻抗相关，Ｗｏ对应于固相 扩散的 Ｗａｒｂｕｒｇ 阻抗［１１］。 不同掺铌量下模拟电路原 件参数如表 ２ 所示，从表 ２ 可知，无论是欧姆阻抗、锂 离子扩散阻抗还是电荷转移阻抗，掺杂后样品的阻抗 都比未掺杂样品的阻抗小，其中 ｘ ＝ ０．０２ 的掺铌样品 阻抗最小。 说明掺杂影响电荷传导效率，降低极化，从 而提高材料的电化学性能［１２-１４］。 x 0 x 0.01 x 0.02 x 0.03 Z′/Ω 20 16 12 8 4 0 15535 W WO 25 RseiRct RS CPE1CPE2 a b 4555 -Z″/Ω ▲ ▲ ■ ● o 图 ６ Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２样品循环 ５０ 圈后的交流阻 抗图谱（ａ）及等效电路图（ｂ） 表 ２ 阻抗图谱的模拟电路原件参数 掺杂量 ｘＲＳ／ ΩＲｓｅｉ／ ΩＲｃｔ／ Ω ０５．３４３．２１２５．３４ ０．０１３．６７１０．３８２０．１０ ０．０２３．３２６．８１１２．３０ ０．０３４．６２６９．３３２０．１４ ３ 结 论 １） 通过高温固相法成功制备了不同掺铌含量的 Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］１-ｘＮｂｘＯ２（ｘ ＝ ０，０．０１，０．０２，０．０３）正 极材料，铌掺杂后没有改变材料的 α-ＮａＦｅＯ２层状结构。 ２） Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］０．９８Ｎｂ０．０２Ｏ２样品的电化学性 能最佳，在充放电电压 ３．０～４．３ Ｖ、１Ｃ 倍率下，经过 ５０ 圈循环后的容量保持率为 ９５．９％，而没有掺杂处理样 品的容量保持率为 ８５．３％。 参考文献 ［１］ Ｌｉｕ Ｚ Ｌ， Ｙｕ Ａ Ｓ， Ｌｅｅ Ｊ Ｙ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙ- ＣｏｘＭｎｙＯ２ａｓ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９９９，８１／８２（９）４１６-４１９． （下转第 １１８ 页） ２１１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing ［３］ Ｚｈａｎｇ Ｊ， Ｃａｉ Ｑ Ｗ， Ｗｕ Ｈ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍａｒｉｎｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｅ６９０ ｏｃｅａｎ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． Ｊｏｕｒ- ｎａｌ ｏｆ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ， ２０１２，３４（６）６５７ -６６５． ［４］ Ｍａ Ｆ， Ｌｉ Ｊ， Ｚｅｎｇ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ， ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｒｉｂｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｉｎ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｓｅａｗａｔｅｒ ｏｆ ＣｒＮ／ ＡｌＮ ｎａｎｏ-ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｆ６９０ ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１８，４２８ ４０４-４１４． ［５］ 李惠友，罗德福，吴少旭． ＱＰＱ 技术的原理与应用［Ｍ］． 北京机 械工业出版社， ２００８． ［６］ Ｌｉ Ｑ， Ｌｕｏ Ｄ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｄｅｅｐ-ｌａｙｅｒ ＱＰＱ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｎ ｔｈｅ Ｌａｙｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ３５ＣｒＭｏ［Ｃ］∥Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１２１５５７-１５６０． ［７］ 罗德福，李惠友． ＱＰＱ 技术的现状和展望［Ｊ］． 金属热处理， ２００４， ２９（１）３９-４４． ［８］ 李惠友，罗德福． ＱＰＱ 盐浴复合处理技术［Ｊ］． 技术与市场， １９９８ （６）２６-２７． ［９］ Ｌｉ Ｈ Ｙ， Ｌｕｏ Ｄ Ｆ， Ｙｅｕｎｇ Ｃ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ＱＰＱ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓａｌｔ ｂａｔｈ ｈｅａｔ-ｔｒｅａｔｅｄ ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ- ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９７， ６９（１-３）４５-４９． ［１０］ 孙美荣． ＱＰＱ 盐浴复合处理技术及应用［Ｊ］． 热处理技术与装 备， ２０１１（２）１２-１３． ［１１］ 李兆祥，向红亮，刘 东，等． 渗 Ｎ 时间对 ＳＡＦ２９０６ 双相不锈钢 渗层组织与耐磨性的影响［Ｊ］． 特种铸造及有色合金， ２０１４，３４ （９）９０９-９１３． ［１２］ Ｌｉ Ｓ， Ｍａｎｏｒｙ Ｒ Ｒ， Ｈｅｎｓｌｅｒ Ｊ Ｈ． Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｏｍ- ｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｐｌａｓｍａ ｎｉｔｒｏｃａｒｂｕｒｉｓｅｄ ｎｏｎ-ａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９５， ７１（２）１１２-１２０． ［１３］ 蔡文雯，罗德福． 深层 ＱＰＱ 工艺参数对 ３Ｃｒ１３ 钢渗层组织的影 响［Ｊ］． 热加工工艺， ２０１２，４１（２４）１７６-１７９． 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Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｌ-ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ-Ｍｎ-Ｎｉ-Ｏ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓａｎ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ａ， ２０１３，３２９２７３-９２８０． ［６］ Ｓｃｈｉｐｐｅｒ Ｆ， Ｄｉｘｉｔ Ｍ， Ｋｏｖａｃｈｅｖａ Ｄ． Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｎｉｃｋｅｌ-ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ａ ｈｉｇｈ ｃｈａｒｇｅ ｃａｔｉｏｎ ｄｏｐｉｎｇ ｓｔｒａｔｅｇｙｚｉｒｃｏｎｉｕｍ- ｄｏｐｅｄ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２［Ｊ］． Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ａ， ２０１６，４（４１）１６０７３ -１６０８４． ［７］ Ｋａｍ Ｋ Ｃ， Ｍｅｈｔａ Ａ， Ｈｅｒｏｎ Ｊ Ｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ- ｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｉ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ（ＮＭＣ） ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［ Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ２０１４，１５９ （８） Ａ１３８３ - Ａ１３９２． ［８］ Ｌｉ Ｊ， Ｔｉａｎ Ｙ， Ｘｕ Ｃ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｂ ５＋ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃ- ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ１．０２Ｍｎ２Ｏ４［Ｊ］． Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２０１２，２８（９）８１７-８２２． ［９］ Ｘｉａ Ｙ， Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｋ， Ｈｕａｎｇ Ｈ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ- ｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｂ-ｄｏｐｅｄ Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ Ｃ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ Ｂ， ２０１１，１７６６３３-６３９． ［１０］ Ｋｉｍ Ｊ Ｈ， Ｐａｒｋ Ｃ Ｗ， Ｓｕｎ Ｙ Ｋ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖ- ｉｏｒ ｏｆ Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ｎｉ０．３５-ｘ／ ２ＣｏｘＭｎ０．５５-ｘ／ ２］Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｓｏｌ- ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ２００３，１６４４３-４９． ［１１］ Ｈａｓｈｅｍ ＡＭＡ， Ａｂｄｅｌ-Ｇｈａｎｙ ＡＥ， Ｅｉｄ ＡＥ． Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄ- ｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔ- ｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１１，１９６（２０）８６３２-８６３７． ［１２］ 曾文明，李华成，李美娟，等． 铝掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能的 影响研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（６）１５６-１５８． ［１３］ 张英杰，彭程万里，周友元． 掺杂 Ａｌ 和 Ｚｒ 对 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ 正极材料晶体结构和电化学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７， ３７（２）１１６-１２０． ［１４］ 许军娜，陈晓青，习小明，等． ＺｒＯ２包覆 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正极 材料的电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１０８-１１１． 引用本文 胡 康，周友元，陈 威，等． 铌掺杂对 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正 极材料结构和电化学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（３）１１０-１１２． ８１１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing
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