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人工合成水铁矿对钒（Ⅴ）的吸附特征 ① 朱惠文， 肖细元， 李万超， 郭朝晖， 张 勇 （中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 采用静态批处理吸附实验，研究了人工合成水铁矿对钒（Ⅴ）的吸附动力学特征，探讨了溶液 pH 值、反应温度、初始钒浓度 及竞争阴离子（Cl-、NO3 -、SO 4 2- 和 PO4 3- ）对水铁矿吸附钒的影响。 结果表明，水铁矿对钒的吸附符合准一级和准二级动力学模型， 吸附等温线符合 Langmuir 模型，吸附量随温度增加而增加，吸附过程为吸热自发过程，最大吸附量为 23.09 mg/ g。 水铁矿对钒的吸 附最佳 pH 值范围为 4～8，共存阴离子 SO4 2- 和 PO4 3- 明显抑制其对钒的吸附。 SEM-EDS 和 FTIR 分析表明，水铁矿中 FeO 位点可 能是钒的主要吸附位点。 水铁矿对钒离子具有较好的吸附效果，在一定的工艺条件下，可作为水体钒污染的修复材料。 关键词 水铁矿； 钒（Ⅴ）； 吸附； 阴离子； 吸附动力学 中图分类号 TQ028文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.06.022 文章编号 0253-6099（2018）06-0097-05 Adsorption of Ｖanadium（Ⅴ） on Synthesized Ferrihydrite ZHU Hui-wen， XIAO Xi-yuan， LI Wan-chao， GUO Zhao-hui， ZHANG Yong （School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract Adsorption of vanadium（Ⅴ） on synthesized ferrihydrite was studied by batch experiments under static state， and effects of pH value， temperature， initial vanadium concentration and co-existing anions （Cl-、NO3 -、SO 4 2- and PO4 3- ） in solution on vanadium adsorption were discussed. Results showed that the adsorption kinetics of vanadium on ferrihydrite fitted well to both pseudo-first order and pseudo-second order， while the adsorption isotherm fitted with Langmuir model. It is shown that higher temperatures resulted in the vanadium adsorption capacity increased， maximally， to 23.09 mg/ g. The adsorption is a spontaneous and endothermic process and the optimal pH value shall be within the range of 4～8， but the co-existence of SO4 2- and PO4 3- obviously inhibits vanadium adsorption on ferrihydrite. SEM-EDS and FTIR analysis showed that vanadium was possibly adsorbed onto the site of FeO. It is concluded that ferrihydrite is a good potential adsorbent， which can be used to recover vanadium-contaminated water under certain conditions. Key words synthesized ferrihydrite； vanadium（Ⅴ）； adsorption； anions； adsorption kinetics 钒是一种广泛存在于自然界中的过渡元素，不单 独成矿，主要富集在钒钛磁铁矿和含钒石煤中［1］。 我 国含钒石煤资源丰富，占我国钒总储量的 87％［2］，石 煤提钒过程会产生一定浓度的含钒废水而污染环境。 目前含钒废水处理方法主要有化学沉淀法、离子交换 法和吸附法。 化学沉淀法产生大量含钒污泥易造成二 次污染［3］，离子交换法受 pH 值限制难以大规模工业 化应用［4-5］。 吸附法因材料便宜易得、成本低和去除 效果好而成为水体钒污染修复研究的重点［6］。 铁氧化物广泛存在于土壤、水体和沉积物中，具有 表面羟基含量高、比表面积大、吸附能力强等特点，在 控制污染物形态、迁移和转化方面发挥着重要作 用［7］。 其中，人工合成水铁矿与其他铁矿物相比，因 其无定形的表面性质而具有更大比表面积，对水体中 As、Cr、Zn 等重金属离子具有更好的吸附效果，其对 As（Ⅲ）的最大吸附量可达 45.7 mg/ g［8］。 然而，利用 水铁矿处理含钒废水研究却鲜有报道。 本文利用人工 合成水铁矿作为钒吸附剂，探讨其对钒（Ⅴ）的吸附动 力学特性，以及在不同 pH 值、温度、初始钒浓度及竞 争离子条件下对钒的吸附特征，为钒污染水体的修复 ①收稿日期 2018-06-07 基金项目 国家自然科学基金（41201492） 作者简介 朱惠文（1993-），男，江西赣州人，硕士研究生，主要研究方向为水环境化学。 通讯作者 肖细元（1973-），女，湖南邵阳人，副教授，主要从事环境修复技术研究。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 ChaoXing 提供理论基础和技术支持。 1 实验原料与方法 1.1 实验原料与试剂 实验所用水铁矿按照 Schwertmann 等人［9］的方法 合成称取 40 g 的 Fe（NO3）39H2O 溶解于 500 mL 去离子水中，缓慢加入 4 mol/ L 的 KOH 溶液 330 mL， 调节溶液 pH 值至 7～8，强烈搅拌 15 min 后迅速离心洗 涤，冷冻干燥后储存备用。 实验所用试剂均为分析纯。 1.2 实验方法 吸附所用钒溶液均用一定量的 NaVO3试剂溶解在 0.01 mol/ L 的 NaNO3背景电解质溶液中，利用 HNO3或 NaOH 溶液调节 pH 值。 设计不同温度和初始钒浓度、 pH 值、竞争阴离子条件下水铁矿对钒的吸附批实验。 实验步骤称取若干份水铁矿 0.1 g 置于 100 mL 离 心管中，加入钒溶液，在恒温水浴振荡器中以 200 r/ min 振荡 12 h 后离心过滤，取上清液测定钒浓度。 同时， 在溶液钒浓度为 20 mg/ L、pH 值为 6、温度为 25 ℃条 件下进行钒吸附动力学实验，离心过滤后测定上清液 的钒浓度，用差减法计算吸附量。 所有实验均重复 2 次，每批样品设置 1 个无水铁矿空白实验。 溶液中钒浓度采用 ICP-AES （ Thermo Electron Corporation，美国）测定。 合成水铁矿及吸附钒后的水 铁矿进行 XRD （D/ MAX 2500 X，日本）、FTIR（Perkin Elmer Model 1600， 美国）和 SEM-EDS（JSM-6360V，日 本）分析。 1.3 数据分析与处理 实验得到的吸附动力学数据用准一级和准二级动 力学方程拟合，等温吸附数据用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合 准一级动力学方程 ln（Qe - Q t） lnQe - k 1t （1） 准二级动力学方程 t Qt 1 k2Qe2 t Qe （2） Langmuir 方程 Ce Qe 1 KLQm Ce Qm （3） Freundlich 方程 lgQe lgKF nlgCe（4） 式中 Qe和 Qt分别为平衡时和 t 时水铁矿对钒的吸附 量，mg/ g；Qm为水铁矿拟合的最大吸附量，mg/ g；C0和 Ce分别为溶液初始钒浓度和吸附平衡时钒浓度，mg/ L； k1为准一级动力学吸附速率常数，min -1 ；k2为准二级动 力学的吸附速率常数， g/ （mg min）； KL（L/ mg）、 KF（L/ g）为吸附热力学常数。 各热力学参数计算式为 ΔGθ- RTlnb（5） lnb ΔSθ R - ΔHθ RT （6） lnb lnA - Ea RT （7） 式中 ΔGθ为标准吉布斯吸附自由能，kJ/ mol；ΔSθ为标 准吸附熵变化量，kJ/ （molK）；ΔHθ为标准吸附焓变 化量，kJ/ mol；b 为校准后的 Langmuir 吸附热力学常 数［10］，L/ mg；R 为通用气体常数，R8.314 J/ （molK）； A 为指前因子；Ea为反应活化能，kJ/ mol。 吸附动力学和热力学模型拟合均采用 Origin 9.0 和 Microsoft Excel 2010 处理。 2 结果与讨论 2.1 合成水铁矿表征 图 1 为合成水铁矿的 XRD 和 SEM-EDS 图谱。 从 图 1 可以看出，合成水铁矿的 XRD 图谱没有明显衍射 峰，仅在 2θ 为 34.41和 62.07位置有 2 个宽峰，与 Schwertmann 和 Jia 等人［9，11］合成的无定形 2 线水铁矿 一致，这也是环境中水铁矿的主要存在形式。 SEM- EDS 图谱显示，合成水铁矿以不规则的块状物形式存 在，表面粗糙多孔，主要元素为 Fe 和 O，成分较纯。 1 1 E / keV OFe Fe Fe C 2345678910 （a） 2010304050607080 2 / （）θ （b） 图 1 水铁矿结构与形貌分析 （a） XRD 图谱； （b） SEM-EDS 图谱 2.2 吸附动力学 在 25 ℃、溶液 pH 6、初始钒浓度为 20 mg/ L 条 89矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 件下水铁矿对钒的吸附量随时间变化如图 2 所示。 由 图 2 可见，水铁矿对钒的吸附量随时间增加逐渐增加， 在 240 min 前吸附速率较快，吸附量达到了平衡吸附 量的 74％，而后吸附速率逐渐减慢，在 720 min 时吸附 基本达到平衡。 时间/min 10 8 6 4 2 0 1000 200 30060090080050040070010001100 吸附量/（mg g-1） 实验数据 准一级动力学拟合 准二级动力学拟合 ▲ 图 2 水铁矿对钒吸附量随时间的变化 对实验数据进行准一级和准二级动力学方程拟 合，拟合相关参数如表 1 所示。 从表 1 可看出，水铁矿 对钒的吸附均能较好地符合准一级和准二级动力学模 型，拟合系数分别达到 0.983 和 0.984。 准二级动力学 的模型假设是基于吸附过程中包含化学吸附［12］，可以 推断水铁矿对钒的吸附可能涉及化学吸附。 准一级和 准二级动力学模型的吸附速率常数分别为 0.004 4 min -1 和 0.011 g/ （mgmin），吸附速率较缓慢，这与吸 附达到平衡需要较长的时间（720 min）相一致。 表 1 水铁矿吸附钒动力学模型拟合参数 准一级动力学模型准二级动力学模型 Qe / （mgg -1 ） k1 / min -1 R2 Qe / （mgg -1 ） k2 / （gmg -1 min -1 ） R2 9.050.004 40.9839.620.0110.984 2.3 吸附等温线与吸附热力学 水铁矿对钒的吸附量随溶液钒平衡浓度变化如图 3 所示。 由图 3 可见，钒平衡浓度小于 2 mg/ L 时，水铁矿 对钒的吸附量随平衡浓度呈直线增加趋势，平衡浓度 平衡浓度/（mg L-1） 25 20 15 10 5 0 20 81412641016 吸附量/（mg g-1） 288 K 298 K 308 K Langmuir方程拟合 Freundlich方程拟合 ▲ ■ ● 图 3 不同温度下水铁矿对钒的吸附量随溶液钒平衡浓度的变化 大于 2 mg/ L 时，吸附量增加趋势变缓。 同时，水铁矿 对钒的吸附量随温度增加也明显增加，288 K 时钒吸 附量为 16.81 mg/ g，308 K 时吸附量达到 21.94 mg/ g。 对吸附数据用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程进 行拟合，拟合参数如表 2 所示。 水铁矿对钒的吸附更 符合 Langmuir 模型，拟合系数分别为 0.970、0.990、 0.997，均大于相同温度下 Freundlich 方程的拟合系数， 表明水铁矿对钒的吸附为单分子层吸附。 根据 Langmuir 拟合方程计算，288、298、308 K 下钒的饱和 吸附量分别为 17.18、21.41、23.09 mg/ g，这与水铁矿对 As（Ⅴ）的最大吸附量（22.56 mg/ g）相当［13］。 据报道， 针铁矿对钒的最大吸附量仅仅为 7.67 mg/ g［14］，这可 能是由于针铁矿是水铁矿老化产物，结晶程度更高，比 表面积较小，而水铁矿作为铁氧化物中活性最高、比表 面积最大的铁氧化物［9］，用作钒吸附剂有更好的吸附 效果。 表 2 Langmuir 方程和 Freundlich 方程拟合参数 温度 / K Langmuir 模型Freundlich 模型 Qm / （mgg -1 ） KL / （Lmg -1 ） R2 KF / （Lg -1 ） nR2 28817.180.920.9706.890.320.972 29821.411.700.9909.850.360.920 30823.092.810.99712.410.390.825 根据公式（5） ～ （7）计算得到水铁矿对钒的吸附 热力学参数，见表 3。 288～308 K 下 ΔGθ均小于 0，表 明水铁矿对钒的吸附均为自发过程；且 ΔSθ、ΔHθ均大 于 0，表明该吸附过程是熵增吸热过程，提高温度有利 于吸附进行。 根据 Smith 理论，活化能在 8.4 ～ 83.7 kJ/ mol 范围内属于化学吸附［15］，本文水铁矿吸附钒的 活化能为 41.20 kJ/ mol，因此可推断出水铁矿对钒的 吸附以化学吸附为主。 表 3 水铁矿吸附钒过程热力学拟合参数 温度 / K ΔGθ / （kJmol -1 ） ΔSθ / （kJmol -1 K -1 ） ΔHθ / （kJmol -1 ） Ea / （kJmol -1 ） 288-9.42 298-11.270.1841.2041.20 308-12.93 2.4 pH 值对水铁矿吸附钒的影响 水铁矿对钒的吸附量随溶液 pH 值变化如图 4 所 示。 低 pH 值条件下（pH＜4），钒的吸附量较低；pH 值 为 4～8 时，吸附量有所上升；pH 值大于 8 时，吸附量 随 pH 值增加急剧下降。 研究发现，溶液 pH 值的变化 会导致钒形态的改变，pH＜3.5 时，钒主要以 VO2 阳离 子形式存在，pH≥3.5 时主要以阴离子形式存在［16］。 99第 6 期朱惠文等 人工合成水铁矿对钒（Ⅴ）的吸附特征 ChaoXing 此外，水铁矿的表面电荷零点 pH 值（pHpzc）为 8.1，溶 液 pH 值低于该值时，其表面带正电，反之则带负 电［17］。 因此，pH 值为 2 时，溶液中钒阳离子和带正电 的水铁矿表面电性相斥，使得钒的吸附量较低，H的 大量存在对钒的吸附也有一定的竞争作用。 溶液 pH 值为 4～8 时，钒在溶液中主要以阴离子形式存在，水 铁矿表面带正电，静电作用使得钒的吸附量逐渐增加； pH＞8 时，水铁矿表面带负电荷，且 pH 值越高，表面负 电荷越多，同为阴离子的钒由于静电排斥导致吸附量 下降，OH-的大量存在也对钒的吸附有竞争抑制作用， 导致钒的吸附量急剧降低。 这与针铁矿对钒的吸附量 随 pH 值变化的研究结果相似［14］。 pH值 25 20 15 10 5 0 28126410 吸附量/ （mg g-1） ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 4 pH 值对水铁矿吸附钒的影响 竞争离子对钒在水铁矿上吸附量的影响如图 5 所 示。 Cl-和 NO3 -对水铁矿吸附钒的影响较小，相比对 照组（未添加电解质处理）吸附量分别下降 9.8％和 4.6％，而 SO4 2- 和 PO4 3- 对钒的吸附抑制作用明显，较 对照组吸附量分别减少了 40.7％和 91.4％。 这可能是 由于高价阴离子 SO4 2- 和 PO4 3- 更能有效阻止钒阴离 子与水铁矿表面的接触［18］。 同时由于 VO4 3- 和 PO4 3- 的相似性［19］，PO4 3- 对钒的吸附点位竞争更为激烈，抑 制效应更为明显。 有研究表明，PO4 3- 会以稳定的双齿 络合物吸附在铁氧化物表面［20］，这可能是 PO4 3- 抑制 钒在水铁矿上吸附的主要原因。 竞争离子种类 14 12 10 8 6 4 2 0 CKNO3-PO43-Cl-SO42- 吸附量/ （mg g-1） 图 5 竞争离子对水铁矿吸附钒的影响 2.5 扫描电镜与红外光谱分析 水铁矿吸附钒后的 SEM 图谱如图 6 所示。 吸附 钒后的水铁矿表面变得较为光滑，表面粗糙结构变少， 可能是钒在水铁矿上吸附形成了稳定的络合物。 EDS 元素分析检测到钒峰存在，表明钒已被吸附到水铁矿 表面。 1 20 E / keV O Fe Fe Fe V C 468101214 图 6 水铁矿吸附钒后 SEM-EDS 图谱 水铁矿吸附钒前后的 FTIR 图谱如图 7 所示。 在 3 370 cm -1 和 1 618 cm -1 处的吸收峰对应水分子的伸缩 振动和弯曲振动，位于 1 475 cm -1 处的吸收峰对应 FeO 弯曲振动，1 382 cm -1 处的吸收峰是由水铁矿合 成过程中残留的少量 NO3 -产生的，1 316 cm -1 处的吸 收峰为 FeOH 的振动［21］。 吸附后的水铁矿位于 1 475 cm -1 处的 FeO 峰接近消失，这可能是钒吸附 于水铁矿的 FeO 位点上造成的。 研究表明，形成双 齿内层络合物是铁氧化物对钒氧酸根和砷酸根等阴离 子吸附的主要机制，如 As（Ⅴ）在水铁矿上的吸附为 FeO2As（O）（OH） -的络合物［11］，钒以双齿络合物的形 式吸附在针铁矿上形成 Fe2O2V（OH）2 络合物［14］。 结合 FTIR 结果，可以推断钒在水铁矿上的吸附点位 主要是 FeO，形成了 FeOV 的内层络合物。 3500400030002500200015001000500 波数/cm-1 3370 1618 1316 1475 1382 吸附后水铁矿 吸附前水铁矿 图 7 水铁矿吸附钒前后 FTIR 图谱 3 结 论 1） 水铁矿对钒的吸附等温线符合单分子层吸附 的 Langmuir 模型，其吸附钒的过程为自发过程，吸附 动力学符合准一级和准二级动力学方程。 钒浓度为 001矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 50 mg/ L、温度 35 ℃ 下水铁矿对钒的最大吸附量为 23.09 mg/ g，钒离子去除率为 88.0％，水铁矿可作为含 钒废水吸附剂。 2） 水铁矿对钒的吸附量随温度增加而增加，吸附 最佳 pH 值为 4～8。 溶液中共存阴离子 SO4 2- 和 PO4 3- 会与钒离子产生竞争吸附，抑制钒在水铁矿上的吸附。 因此，对存在 SO4 2- 和 PO4 3- 的含钒废水，应先去除或 降低其浓度后再利用水铁矿进行吸附净化。 参考文献 ［1］ 王彩虹，杨云虎. 采用浮选工艺降低某石煤钒矿中碳含量的试验 研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（1）64-66. ［2］ 宾智勇. 石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况［J］. 湖南 有色金属， 2006，22（1）16-20. ［3］ 刘黎慧，周朝昕，杨洪升，等. FeSO4还原混凝法处理奥里油电厂 含钒废水［J］. 安全与环境工程， 2009，16（3）45-49. ［4］ 白国华，李建臣，张国范，等. D201 树脂吸附钒（Ⅴ）的行为研究［J］. 矿冶工程， 2010，30（5）62-65. ［5］ 赵 坤. 离子交换树脂对钒（Ⅴ）离子的吸附行为及其应用［D］. 长沙中南大学化学化工学院， 2009. ［6］ 黄永炳，黄 聪，杨秦霞，等. 天然锰矿对钒（Ⅴ）的静态吸附性能［J］. 武汉大学学报（理学版）， 2014，60（4）317-323. ［7］ 杨凯光. 三种铁（氢）氧化物对砷酸盐的吸附解吸研究［D］. 长 春吉林大学环境与资源学院， 2014. ［8］ 崔慧瑛，梁成华，杜立宇，等. 水铁矿对 As（Ⅲ）的吸附性能的研究［J］. 浙江农业学报， 2012，24（3）490-493. ［9］ Schwertmann U， Cornell R M. Iron Oxides in the Laboratory Prepa- ration and Characterization［M］. New York Wiley-VCH， 1991. ［10］ Milonjic S K. A consideration of the correct calculation of thermody- namic parameters of adsorption［J］. Journal of the Serbian Chemical Society， 2007，72（12）1363-1367. ［11］ Jia Y， Xu L， Wang X， et al. Infrared spectroscopic and X-ray dif- fraction characterization of the nature of adsorbed arsenate on ferri- hydrite［J］. Geochimica Et Cosmochimica Acta， 2007， 71（7）1643 -1654. ［12］ Sen T K， Sarzali M V. Removal of cadmium metal ion （Cd 2 ） from its aqueous solution by aluminium oxide （Al2O3） A kinetic and e- quilibrium study［J］. Chemical Engineering Journal， 2008，142（3） 256-262. ［13］ 吴萍萍，曾希柏. 人工合成铁、铝矿对 As（V）吸附的研究［J］. 中 国环境科学， 2011，31（4）603-610. ［14］ Peacock C L， Sherman D M. Vanadium（V） adsorption onto goethite （α-FeOOH） at pH 1.5 to 12 a surface complexation model based on ab initio molecular geometries and EXAFS spectroscopy［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2004，68（8）1723-1733. ［15］ Smith J M. Chemical Engineering Kinetics［M］. New York McGraw- Hill， 1981. ［16］ Naeem A， Westerhoff P， Mustafa S. Vanadium removal by metal （hydr）oxide adsorbents［J］. Water Research， 2007，41（7）1596- 1602. ［17］ Iwai T， Hashimoto Y. Adsorption of tungstate （WO4） on birnessite， ferrihydrite， gibbsite， goethite and montmorillonite as affected by pH and competitive phosphate（PO4） and molybdate（MoO4） oxyanions［J］. Applied Clay Science， 2017，143372-377. ［18］ Liu X， Zhang L. Insight into the adsorption mechanisms of vanadium （V） on a high-efficiency biosorbent （Ti-doped chitosan bead）［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2015，79110- 117. ［19］ Imtiaz M， Rizwan M S， Xiong S， et al. Vanadium， recent advance- ments and research prospects A review［J］. Environment Interna- tional， 2015，8079-88. ［20］ Mustafa S， Nawab G， Naeem A， et al. Temperature effect on phos- phate sorption by iron hydroxide［J］. Environmental Technology， 2004，25（1）1-6. ［21］ Liu J， Zhu R， Xu T， et al. Interaction of polyhydroxy fullerenes with ferrihydrite Adsorption and aggregation［J］. Journal of Environmen- tal Sciences， 2018，641-9. 引用本文 朱惠文，肖细元，李万超，等. 人工合成水铁矿对钒（Ⅴ）的吸 附特征［J］. 矿冶工程， 2018，38（6）97-101. 101第 6 期朱惠文等 人工合成水铁矿对钒（Ⅴ）的吸附特征 ChaoXing