天然低品位锰矿烟气脱硫脱硝一体化研究 sup ① _sup _曹新龙.pdf

天然低品位锰矿烟气脱硫脱硝一体化研究 ① 曹新龙１， 王世磊１， 李运姣１， 李建国１， 李重洋２， 唐三川２， 章贤臻１ （１．中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 以天然锰矿作为吸收剂和催化剂，对模拟工业烟气进行连续干法脱硫和选择性催化还原脱硝实验研究。 结果表明，锰矿 作为 ＳＯ２吸收剂时具有较高的脱硫率和硫容，作为 ＮＯ 催化剂时具有较高的脱硝率和较宽的工作温度窗口。 天然锰矿烟气脱硫脱 硝一体化实验中，脱硫率和脱硝率分别达到 ９９％和 ９６％以上。 此外，脱硝过程失活的锰矿还可以作脱硫过程的吸收剂，提高了锰矿 的综合利用率。 关键词 脱硫； 脱硝； 锰矿； 烟气； 一体化 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０２．０１８ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０２-００７６-０６ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌｏｗ-ｇｒａｄｅ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｒｅ ｆｏｒ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ ＣＡＯ Ｘｉｎ-ｌｏｎｇ１， ＷＡＮＧ Ｓｈｉ-ｌｅｉ１， ＬＩ Ｙｕｎ-ｊｉａｏ１， ＬＩ Ｊｉａｎ-ｇｕｏ１， ＬＩ Ｃｈｏｎｇ-ｙａｎｇ２， ＴＡＮＧ Ｓａｎ-ｃｈｕａｎ２， ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎ-ｚｈｅｎ１ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｄｒｙ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｗｉｔｈ ｎａｔｕｒａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ａｓ ａｎ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｌｕｅ ｇａｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｎａｔｕｒａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅｓ ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｓ ＳＯ２ａｂｓｏｒｂｅｎｔ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｓ ＮＯ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎａｔｕｒａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｕｐ ｔｏ ９９％ ａｎｄ ｏｖｅｒ ９６％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ ｔｈａｔ ｉｓ ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ａｌｓｏ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ； ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ； ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ； ｆｌｕｅ ｇａｓ； ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ 近几年，雾霾天气给人们的生活造成了很大影响。 ＰＭ２．５ 是形成雾霾的直接内因，而二氧化硫、氮氧化物 又是形成 ＰＭ２．５ 最重要污染物［１-２］。 为此，国家加强 了工业废气排放的监督，提高了烟气中 ＳＯ２和 ＮＯｘ的 排放标准［３］。 因此，将烟气中 ＳＯ２和 ＮＯｘ同时高效脱 除成为生产中的重要环节［４］。 国内应用最广泛的脱硫脱硝一体化技术是湿式烟 气脱硫技术和选择性催化还原脱硝技术的联合，但该 工艺还存在较多问题［５-９］。 本文以天然锰矿作脱硫吸 收剂和脱硝催化剂，对模拟工业烟气进行脱硫脱硝一 体化研究。 １ 实验部分 １．１ 实验原料 天然锰矿经筛分后，粒度为 ８０～１２０ μｍ，主要成 分见表 １。 表 １ 锰矿成分分析（质量分数） ／ ％ ＭｎＦｅＳｉＡｌＮａＣａＫ ２０．８１８．９１１６．１９５．５２０．４６０．６４１．６７ 烟气通过实验室配气系统模拟获得；所用气体由 ①收稿日期 ２０１９-１１-１０ 基金项目 国家自然科学基金（５１５７４０４３） 作者简介 曹新龙（１９９０-），男，甘肃金昌人，硕士，主要从事复杂资源综合利用研究。 通讯作者 李运姣（１９６３-），女，湖南永州人，博士，教授，主要从事复杂资源综合利用及新能源材料研究。 第 ４０ 卷第 ２ 期 ２０２０ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №２ Ａｐｒｉｌ ２０２０ ChaoXing 长沙高科气体有限公司提供，成分见表 ２。 表 ２ 实验所用气体 气体组成（体积分数） 氨气１％ＮＨ３＋ ９９％Ｎ２ 一氧化氮１％ＮＯ ＋ ９９％Ｎ２ 二氧化硫１％ＳＯ２＋ ９９％Ｎ２ 氮气９８％ 氧气９８％ １．２ 分析与检测 采用烟气分析仪 ＰＧ-３５０（日本掘场）对尾气中的 ＮＯｘ和 ＳＯ２进行检测。 通过 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ， Ｒｉｇａｋｕ 公司，日本）分析样品物相组成。 通过扫描电 子显微镜（ＪＳＭ-６３６０ＬＶ 型）观察样品形貌。 使用 Ｘ 射线能谱仪（ＥＤＳ ＪＳＭ ６３６０ＬＶ ＪＥＯＬ Ｊａｐａｎ）分析矿物 表面形貌及元素的分布特征。 采用 ＡＳＡＰ２０２０ ＨＤ８８ 型比表面积及空隙分析仪（美国）测量样品比表面积 和孔径分布。 １．３ 实验方法 实验装置由流化床反应器、配气系统、尾气检测装 置组成。 配气系统通过质量流量计（深圳弗罗迈测控 系统有限公司，北京七星华创电子股份有限公司）控 制气体流量。 实验时将锰矿分别置于两个石英管中 （分别记为脱硫管和脱硝管），采用电炉加热，模拟烟气 从脱硫管下部通入，经过天然锰矿，从管上部流出，再与 外部通入的 ＮＨ３混合一起从脱硝管底部通入，最终的 尾气从脱硝管上部收集进入烟气分析仪，如图 １ 所示。 图 １ 脱硫脱硝一体化实验装置 根据目前最新的烟气排放标准，燃煤锅炉二氧化 硫排放限值为 １００ ｍｇ／ ｍ３， 即 ３５ ｍＬ／ ｍ３。 为满足该标 准，本文设定脱硫尾气中 ＳＯ２浓度高于 ３０ ｍＬ／ ｍ３时 即为穿漏，此时对应的 ＳＯ２通入时间即为穿漏时间。 气体脱除率按体积分数计。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 天然锰矿表征 ２．１．１ 天然锰矿 ＸＲＤ 分析 天然锰矿物相分析见图 ２。 从图 ２ 可以看出，衍 射峰对应的物相主要为 ＳｉＯ２，对应于 ＭｎＯｘ的衍射峰 相对较弱，可以推测锰矿的 ＭｎＯｘ结构发育不完整。 研究表明锰系氧化物的结构越不完整对脱硝过程越有 利［１０-１１］。 ＭｎＯｘ主要为 α-ＭｎＯ２、γ-ＭｎＯ２和 δ-ＭｎＯ２晶 型的 ＭｎＯ２，３ 种晶型 ＭｎＯ２的活性顺序为γ-ＭｎＯ２＞ α-ＭｎＯ２＞δ-ＭｎＯ２［１２］。 该天然锰矿中二氧化锰主要以 γ-ＭｎＯ２和 δ-ＭｎＯ２的形式存在。 4030201050608070 2 / θ 1 α-MnO2 2 γ-MnO2 3 δ-MnO2 4 SiO2 3 4 4 4 4 2 2 22 2 1444 图 ２ 天然锰矿原矿 ＸＲＤ 衍射图 ２．１．２ 天然锰矿形貌分析 天然锰矿 ＳＥＭ 形貌表征见图 ３。 由图 ３ 可知，锰 矿表面较为粗糙，且凹凸不平，内部分布有较多孔隙。 这样的结构有利于反应过程中对 ＮＨ３、ＮＯ 和 ＳＯ２等 气体的迅速吸附和脱附。 对于典型的气固反应，疏松 的表面和粗糙多孔的体结构有利于加速反应过程。 另 外这种疏松的结构也有利于物理水的吸附和结构水的 缓慢析出，保证长时间脱硫脱硝反应的稳定性。 图 ３ 天然锰矿 ＳＥＭ 图 天然锰矿面扫描结果见图 ４。 从 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ 这 ３ 种元素分布可以看到，高硅区域的锰和铁含量明显较 ７７第 ２ 期曹新龙等 天然低品位锰矿烟气脱硫脱硝一体化研究 ChaoXing 低。 Ｍｎ 和 Ｆｅ 分布较一致，说明它们交互共生存在，起 到相互支撑的作用，而 Ｓｉ 又对它们的混合物起到分散 支撑的作用，这使得锰氧化物能够充分分散。 图 ４ 天然锰矿颗粒面扫描结果 ２．１．３ 天然锰矿比表面积及孔径分析 天然锰矿比表面积、孔径及孔容见表 ３。 从表 ３ 可以看出，该天然锰矿具有较高的比表面积和孔容。 天然锰矿氮气吸脱附曲线和孔径分布见图 ５。 天然锰 矿的氮气吸脱附曲线具有明显的滞回环，说明锰矿为 Ｈ３ 型介孔结构，高压端吸附量大，具有片状粒子堆积形 成的狭缝孔特征。 天然锰矿的孔径分布集中在 ４．２ ｎｍ 左右。 在气固反应中，拥有较大的比表面积、孔径及孔 容，能够有效提高化学反应的接触面积，提高化学反应 速率。 表 ３ 天然锰矿比表面积、孔径及孔容 比表面积／ （ｍ２ｇ -１ ）孔容／ （ｃｍ３ｇ -１ ）孔径／ ｎｍ ４１．７２０．０６４．２０ ２．２ ＮＯ 对脱硫过程的影响 ２．２．１ ＮＯ 浓度对脱硫的影响 脱硫温度 ４５０ ℃，模拟烟气组成为ＳＯ２２．５ Ｌ／ ｍ３、 Ｏ２体积分数 ５％，平衡气为 Ｎ２，ＮＯ 体积分数对脱硫过 程的影响如图 ６ 所示。 烟气中 ＮＯ 浓度分别为 ０，０．１， ０．５ 和 １．０ Ｌ／ ｍ３时，ＳＯ２的穿漏时间分别为 １９４，２２６， ２５３ 和 ２４４ ｍｉｎ。 混入 ＮＯ 后，模拟烟气脱硫的穿漏时 间均略长于未通 ＮＯ 时，这说明 ＮＯ 的混入有利提高脱 硫硫容。ＮＯ浓度从 ０ 增加到 ０．５ Ｌ／ ｍ３时，穿漏时间 相对压力P/P0 ■■ ■ ■ ■■■■ ■■ ■ ■■ ■ ■ ■■■■ ■■■ ■■■ ■ ■■■ ■■■ ■■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 45 35 25 15 0.20.00.40.60.81.0 吸附量/cm3 g-1 STD 孔径/nm ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■■ ■ ■ 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 501015202530 孔容/cm3 g-1 5 图 ５ 天然锰矿氮气吸脱附曲线和孔径分布 时间/min 100 80 60 40 20 0 1000200300400500 脱硫率/ 0 L/m3 0.1 L/m3 0.5 L/m3 1.0 L/m3 ■ ● ▲ ▲ 图 ６ 不同浓度 ＮＯ 时脱硫曲线 随 ＮＯ 浓度增大而变长；当 ＮＯ 浓度由 ０．５ Ｌ／ ｍ３增加 到 １．０ Ｌ／ ｍ３时，穿漏时间变化不大，说明 ＮＯ 浓度超过 ０．５ Ｌ／ ｍ３后，ＮＯ 浓度变化对脱硫影响不明显。 ２．２．２ ＮＯ 存在时温度对脱硫的影响 ＮＯ 浓度 ０．５ Ｌ／ ｍ３，其他条件不变，温度对脱硫过 程的影响如图 ７ 所示。 从图 ７ 可以看出，脱硫温度分 别为 ４００，４５０ 和 ５００ ℃ 时，穿漏时间分别为 １８８，２５２ 和 ２９８ ｍｉｎ，温度越高，穿漏时间越长。 ＮＯ 的混入并 未改变温度对脱硫过程的影响规律［１３］。 尽管 ５００ ℃ 时脱硫效果最好，但是有副反应发生，后续实验脱硫温 度确定为 ４５０ ℃。 ２．３ 脱硫过程对脱硝过程的影响 ２．３．１ 脱硫尾气中 ＳＯ２对脱硝的影响 脱硫温度 ４５０ ℃，脱硝温度 ２００ ℃，模拟烟气组 ８７矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing 时间/min 100 80 60 40 20 0 1000200300400500 脱硫率/ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ ■ ● ▲ 图 ７ ＮＯ 存在时，不同温度的脱硫曲线 成为ＳＯ２２．５ Ｌ／ ｍ３、ＮＯ ０．５ Ｌ／ ｍ３、Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）＝ １．０、Ｏ２体积分数 ５％、平衡气为 Ｎ２，脱硫脱硝一体化实 验结果如图 ８ 所示。 反应前 ５５ ｍｉｎ，模拟气体中通入 ＳＯ２，脱硝率为 ９５％；当停止通入 ＳＯ２时，脱硝率上升到 ９６．５％；而当模拟气体中再次通入 ＳＯ２时脱硝率又降为 ９５％。 此现象说明，尽管脱硫尾气 ＳＯ２浓度较低，但仍 然会对脱硝过程产生不利影响。 推测是脱硫尾气中的 ＳＯ２与通入的 ＮＨ３反应生成的（ＮＨ４）２ＳＯ４［１２］，消耗部 分 ＮＨ３，导致参与脱硝反应的 ＮＨ３变少，使脱硫脱硝 一体化工艺的脱硝率比单独脱硝的低。 时间/min 停SO2通SO2 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 500100150200 脱硝率/ 图 ８ 脱硫脱硝一体化实验中 ＳＯ２对脱硝的影响 ２．３．２ ＮＯ 氧化对脱硝的影响 首先验证脱硫过程中，ＮＯ 在 Ｏ２存在的条件下是 否发生氧化。 实验条件脱硫温度 ４５０ ℃，模拟烟气组 成为ＮＯ ０．５ Ｌ／ ｍ３、Ｏ２体积分数 ５％、平衡气为 Ｎ２，实 验结果如图 ９ 所示。 前 １７ ｍｉｎ，ＮＯｘ和 ＮＯ 浓度上升 趋势一致，说明此时 ＮＯｘ主要成分为 ＮＯ，无明显氧化， 主要反应为 ＮＯ 在天然锰矿上的吸附反应。 １７ ｍｉｎ 后， ＮＯｘ浓度缓缓升高，ＮＯ 浓度逐渐下降，ＮＯｘ和 ＮＯ 差 值逐渐增大，说明此时吸附逐渐趋于平衡，主要发生氧 化反应。 上述实验表明，ＮＯ在脱硫反应过程中可氧化为 时间/min ■ 550 450 350 250 150 302010040506070 尾气浓度/mL m-3 ● ● ■ ●■ ■ ■ ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■● ● ■ ● ■● ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● NO NOx ■ ● 图 ９ ＮＯ 氧化曲线 ＮＯｘ，因此需进一步探究 ＮＯ 氧化生成的 ＮＯｘ对后续 脱硝的影响。 分别进行了 ＮＯ 直接脱硝、ＮＯ 预氧化- 脱硝实验，实验条件ＮＯ 预氧化温度 ４５０ ℃，脱硝温 度 ２００ ℃，模拟烟气组成为ＮＯ ０．５ Ｌ／ ｍ３、Ｏ２体积分 数 ５％、Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）＝ １．０、平衡气为 Ｎ２，实验结果 如图 １０ 所示。 结果表明，ＮＯ 和 ＮＨ３混合直接脱硝 时，脱硝率为 ９６．５％；将 ＮＯ 在有 Ｏ２条件下先通过加 热到 ４５０ ℃的软锰矿进行预氧化，再与 ＮＨ３混合进行 脱硝，脱硝率为 ９９．２％左右。 ＮＯ 发生氧化生成 ＮＯｘ 有利于脱硝过程。 时间/min ■ 100 98 96 94 92 90 105015202530 脱硝率/ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ 预氧化-脱硝 联合脱硫脱硝 直接脱硝 图 １０ ＮＯ 氧化对脱硝的影响 综上所述，脱硫过程对脱硝过程产生两方面的影 响一方面 ＳＯ２不利于脱硝过程，会消耗 ＮＨ３，导致脱 硝率下降；另一方面 ＮＯ 预氧化有利于脱硝过程，主要 因为氧化生成 ＮＯ２，提高脱硝效率。 为验证这两种影响的综合效果，在预氧化实验基 础上又通入了 ＳＯ２（２．５ Ｌ／ ｍ３），进行联合脱硫脱硝工 艺实验，结果也汇总于图 １０ 中。 联合脱硫脱硝工艺 脱硝率为 ９５．６％左右，比 ＮＯ 直接脱硝和预氧化-脱硝 实验的脱硝率都低。 这说明，两种影响因素中，ＳＯ２对 脱硝的影响更大。 同时可以看出，反应一段时间后，脱 硝率有所降低，可能是脱硫过程中生成 ＭｎＳＯ４，削弱了 锰矿对 ＮＯ 的催化能力。 ９７第 ２ 期曹新龙等 天然低品位锰矿烟气脱硫脱硝一体化研究 ChaoXing ２．４ 脱硫脱硝一体化工艺研究 ２．４．１ Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）配比的影响 脱硫温度 ４５０ ℃，脱硝温度 ２００ ℃，模拟烟气组成 为ＳＯ２２．５ Ｌ／ ｍ３、ＮＯ ０．５ Ｌ／ ｍ３、Ｏ２体积分数５％、Ｎ２为 平衡气，Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）对脱硝率的影响如图 １１ 所 示。 随着 Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）升高，脱硝率也逐渐升高， Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）从 ０．９５ 提高到 １．０５ 时，脱硝率显著 提高，达到 ９９％；继续提高到 １．１ 时，脱硝率增幅较小。 氨气用量增加会导致脱硝成本增加，综合考虑实际经 济价值，脱硫脱硝一体化工艺中，Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）控 制在 １．０５ 左右为宜。 VNH3/VNO ■ ■ ■ ■ 100 98 96 94 92 90 1.000.951.051.10 脱除率/ ●●●● NO SO2 ■ ● 图 １１ Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）对脱硝的影响 ２．４．２ 脱硝温度的影响 脱硝温度对脱硝效果影响较大，在实际脱硫脱硝 一体化时，脱硫尾气温度受气流大小等因素影响容易 出现波动，和 ＮＨ３混合进入脱硝过程，使实际脱硝温 度出现波动。 因此，需要探究不同温度对脱硝的影响， 得到合适的脱硝温度范围。 Ｖ（ＮＨ３） ／ Ｖ（ＮＯ）＝ １．０５， 其他条件不变，脱硝温度对脱硝率的影响如图 １２ 所示。 脱硝温度/℃ ■ ■■ ■ 100 99 98 97 200175225250 脱硝率/ 图 １２ 脱硝温度对脱硝的影响 从图 １２ 可知，脱硝温度越高，脱硝率越低。 在 １７５～２５０ ℃范围内，脱硝率均达到 ９８％以上，脱硝尾 气能够达到排放标准，说明脱硝过程有着较大的温度 适用范围。 ２．４．３ 烟气脱硫脱硝一体化工艺实验 实验条件脱硫温度 ４５０ ℃，脱硝温度 ２００ ℃，模拟 烟气组成为ＳＯ２２．５ Ｌ／ ｍ３、ＮＯ ０．５ Ｌ／ ｍ３、Ｖ（ＮＨ３）／ Ｖ（ＮＯ）＝ １．０５、Ｏ２体积分数 ５％、平衡气为 Ｎ２，实验结果如图 １３ 所示。 时间/min 750150225 脱除率/ 脱硝率 脱硫率 ■ ● ■■■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●●100 98 96 94 92 90 ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 图 １３ 一体化工艺中烟气脱硫脱硝率 锰矿在烟气脱硫脱硝一体化技术中的脱硫率达到 ９９％以上，可满足 ＳＯ２脱除要求；脱硝率达到 ９６％，与 单独脱硝时的脱硝率相一致［１３］。 脱硫脱硝一体化工 艺在调整一些参数后，可达到单独脱硫和单独脱硝的 效果，这证明脱硫脱硝一体化工艺是可行的。 ２．４．４ 脱硝失活锰矿脱硫脱硝一体化实验 氧化锰矿在脱硝过程只起催化作用，不参与反应。 但随着脱硝时间延长，锰矿催化活性逐渐变差，脱硝率 下降。 将已失活脱硝锰矿作脱硫剂，新鲜的天然锰矿 作脱硝剂，其他条件不变，脱硫脱硝一体化实验结果如 图 １４ 所示。 时间/min 750150225 脱除率/ 脱硝率 脱硫率 ■ ● ● ●● ●●●●● ● ●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●● ●●●●●●●●●●●100 95 90 85 80 ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■■■■ ■ ■■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■■■ ■■■■ ■ ■ ■■■■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ 图 １４ 失活脱硝锰矿作脱硫剂的脱硫脱硝率 从图 １４ 可知，失活的脱硝锰矿作脱硫剂有着较高 的脱硫率，达到 ９９％，且此时的脱硝率与单独脱硝时 的脱硝率基本一致，这说明将失活的锰矿作为脱硫剂 并未影响脱硫脱硝一体化时的脱硫脱硝效果。 因此， 可将脱硝失活的锰矿继续作脱硫剂使用，减少二次污 染，降低生产成本，达到资源充分利用。 ０８矿 冶 工 程第 ４０ 卷 ChaoXing ３ 结 论 １） 天然锰矿中的 ＭｎＯ２以发育不完整的低结晶 状态存在，二氧化硅以散乱的大颗粒状态对锰粉矿粒 起到支撑作用，同时天然锰矿具有较大的比表面积、孔 径和孔容。 ２） ＮＯ 可延长 ＳＯ２穿漏时间。 脱硫过程对脱硝过 程产生两方面影响，一是脱硫尾气中的 ＳＯ２与 ＮＨ３反 应生成的（ＮＨ４）２ＳＯ４，降低脱硝率，不利于脱硝过程； 二是脱硫过程中，部分 ＮＯ 氧化为 ＮＯ２，有利于脱硝过 程。 在 Ｖ（ＮＨ３）／ Ｖ（ＮＯ）为 １．０５，脱硝温度 １７５～２５０ ℃ 的条件下，脱硝率达到 ９８％以上，该天然锰矿作脱硝 催化剂具有较宽的工作温度范围。 脱硝失活的锰矿作 脱硫剂进行烟气脱硫脱硝一体化实验时，脱硫率仍可 达到 ９９％。 参考文献 ［１］ Ｋａｎｇ Ｙ Ｓ， Ｋｉｍ Ｓ Ｓ， Ｈｏｎｇ Ｓ Ｃ． Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＳＯ２， ＮＯｘ， ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｔｏ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａ １．６-ＭＷｅ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ ｃｏａｌ ｂｏｉｌｅｒ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１５， ３０１９７-２０３． ［２］ Ｃｈｅｎ Ｙ， Ｌｉ Ｙ， Ｃａｏ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｄｒｙ ｆｌｕｅ-ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａ- ｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｎａｔｕｒａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｏｒｅｓ［Ｊ］． Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ- ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１９，３６（７）１０８２-１０８９． ［３］ ＧＢ １３２２３２０１１， 火电厂大气污染物排放标准［Ｓ］． ［４］ 葛荣良． 火电厂脱硝技术与应用以及脱硫脱硝一体化发展趋势［Ｊ］． 上海电力， ２００７（５）４５８-４６７． ［５］ 袁细宁． 我国火电厂脱硫市场发展状况及工艺路径［Ｊ］． 广西电 业， ２０１０（６）８４-８６． ［６］ 王建军． 浅析湿法脱硫常见问题［Ｊ］． 科技信息， ２０１１（５）３６６． ［７］ Ｆｕ Ｍ， Ｌｉ Ｃ， Ｌｕ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘｂｙ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｔ １００ ～ ３００ ℃ｃａｔａｌｙｓｔｓ， ｍｅｃｈａｎｉｓｍ， ｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１３，４（１）１４-２５． ［８］ Ｌｕｏ Ｓ， Ｚｈｏｕ Ｗ， Ｘｉｅ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＭｎＯ２， ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ， ｗｉｔｈ ＮＨ３， ｏｖｅｒ ＴｉＯ２-Ｐａ- ｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１６，２８６２９１-２９９． ［９］ 李建国，李运姣，曹新龙，等． 天然氧化锰矿烟气脱硫机理研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）７９-８３． ［１０］ Ｋａｐｔｅｉｊｎ Ｆ， Ｓｉｎｇｏｒｅｄｊｏ Ｌ， Ａｎｄｒｅｉｎｉ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｕｒｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉａ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， １９９４，３ （２）１７３-１８９． ［１１］ Ｇｏｎｇ Ｐ Ｊ， Ｘｉｅ Ｊ Ｌ， Ｆａｎｇ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ＮＨ３-ＳＣＲ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＭｎＯ２， ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１７，３８（１１） １９２５-１９３４． ［１２］ 张翠平． ＳＯ２对 ＭｎＯｘ／ ＰＧ 催化剂低温脱硝活性影响行为及机理 研究［Ｄ］． 合肥合肥工业大学化学工程学院， ２０１３． ［１３］ 章贤臻，王世磊，李运姣，等． 天然锰矿低温 ＮＨ３-ＳＣＲ 烟气脱硝 实验研究［Ｊ］． 矿产保护与利用， ２０１９，３９（３）１６７-１７２． 引用本文 曹新龙，王世磊，李运姣，等． 天然低品位锰矿烟气脱硫脱硝 一体化研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（２）７６-８１． 矿冶工程杂志 ２０２０ 年征订启事 矿冶工程（双月刊）由中国金属学会、长沙矿冶研究院有限责任公司主办，面向国内外公开发行。 本刊是 中国期刊方阵“双效期刊”、全国中文核心期刊、中国科学引文数据库（ＣＳＣＤ）及中国学术期刊综合评价数据 库来源期刊、中国核心学术期刊（ＲＣＣＳＥ），是集学术性和技术性于一体的综合性刊物，已被中国知网（ＣＮＫＩ）、 万方数据库、重庆维普资讯、台湾华艺数据库等全文收录，是国外多家知名检索机构的检索对象。 矿冶工程读者对象是采矿、选矿、冶金、材料、地质、化工等系统的有关生产人员、院校师生和管理人员。 主要栏目为采矿、选矿、冶金、材料、矿冶行业企业管理等，内容新颖，是开拓、激发创造力的良师益友。 矿冶工程编辑部承接彩色、黑白及文字广告业务，欢迎各企事业单位来电来函联络。 矿冶工程真诚欢迎新、老订户向全国各地邮局订阅本刊，也可直接向编辑部订阅。 邮发代号４２-５８，大 １６ 开，定价 ２０ 元，全年 １２０ 元。 地 址 湖南省长沙市麓山南路 ９６６ 号联 系 人 黄小芳 邮 编 ４１００１２开户名称 矿冶工程杂志（长沙）有限公司 电 话 （０７３１）８８６５７０７０／８８６５７１７６／８８６５７１７３开户银行 工商银行长沙左家垅支行 传 真 （０７３１）８８６５７１８６帐号 １９０１０１３００９２０１０９５５０２ Ｅ-ｍａｉｌ ｋｕａｎｇｙｅｇｏｎｇｃｈｅｎｇｚｚ＠ １６３．ｃｏｍ网址 ｗｗｗ．ｋｙｇｃ．ｎｅｔ １８第 ２ 期曹新龙等 天然低品位锰矿烟气脱硫脱硝一体化研究 ChaoXing