镍催化多孔掺硼金刚石薄膜电极的制备及其电化学氧化降解染料废水实验研究-sup-①-_sup-_胡靖源.pdf

镍催化多孔掺硼金刚石薄膜电极的制备 及其电化学氧化降解染料废水实验研究 ① 胡靖源1， 马 莉2， 朱成武1， 梅瑞琼1 （1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083； 2.粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083） 摘 要 采用化学气相沉积技术在铌基体上制备了 BDD/ Nb 薄膜电极，并通过高温镍催化处理和电化学处理，获得了多孔 BDD/ Nb 薄膜电极；选用活性橙 X-GN 染料废水进行了模拟降解实验，探讨 2 种电极降解废水效果。 结果表明相比于 BDD/ Nb 电极，多孔 BDD/ Nb 电极的有效电极面积增加了2.8 倍；在活性橙 X-GN 染料废水降解实验中，多孔 BDD/ Nb 电极的降解效率显著提高，相对于 BDD/ Nb 电极，色度移除速度提高约 4 倍，COD 移除速度提高约 3 倍，电流效率提高约 15.92 个百分点，能耗降低近 75％。 关键词 硼掺杂金刚石薄膜电极； 多孔薄膜电极； 降解； 染料废水； 电化学氧化； 活性橙 X-GN； 降解效率； 能耗 中图分类号 TB302文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.06.034 文章编号 0253-6099（2018）06-0147-04 Fabrication of Porous Boron-doped Diamond Membrane Electrode by Nickel Catalysis and Its Electrochemical Oxidation Degradation of Dye Wastewater HU Jing-yuan1， MA Li2， ZHU Cheng-wu1， MEI Rui-qiong1 （1.School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China； 2.State Key Laboratory of Powder Metallurgy， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract The porous Nb matrix boron-doped diamond（porous BDD/ Nb） membrane electrode was prepared by chemical vapor deposition technique based on Nb matrix boron-doped diamond（BDD/ Nb）， followed by high-temperature nickel electrolysis and electrochemical treatment. Simulative degradation experiments were conducted using dye wastewater containing reactive orange X-GN（RO X-GN） for discussion of degradation effectiveness of two types of electrodes. Results showed that the effective electrode area of porous BDD/ Nb electrode was 2.8 times that of BDD/ Nb electrode. During the degradation experiment using RO X-GN， porous BDD/ Nb had a significantly increased efficiency， compared to BDD/ Nb electrode. The color removal rate of RO X-GN increased by about 4 times， the chemical oxygen demand removal rate was improved more than 3 times， the current efficiency was enhanced by 15.92 percentage points and the energy consumption was reduced by nearly 75％. Key words boron-doped diamond membrane electrode； porous membrane electrode； degradation； dye wastewater； electrochemical oxidation； reactive orange X-GN； degradation efficiency； energy consumption 电化学氧化法由于具有无二次污染、适用范围广、 处理效果好、简单便捷等优点，作为绿色处理工艺，成 为近年来降解染料废水的研究热点［1-2］。 阳极材料是 影响其效率的关键，BDD（boron-doped diamond，掺硼 金刚石）电极具有优异的电化学性能，是一种理想的 阳极材料［3-4］。 但目前 BDD 电极的效率还远没达到 人们要求，提高 BDD 电极电化学性能以及降解效率成 为学者的研究重点。 Canizares 等学者研究发现，在所有影响 BDD 电极 降解废水效率的因素中，表面粗糙度的影响最大［5］。 通过镍高温下固溶碳的原理，可以在掺硼金刚石薄膜 表面刻蚀出多孔结构，从而很好地增加其比表面 积［6］。 本文开展了镍催化多孔 BDD 电极在电化学氧 化降解染料废水的应用研究。 ①收稿日期 2018-06-28 基金项目 国家重点研发计划项目（2016YEB0301402） 作者简介 胡靖源（1991-），男，江西乐平人，硕士，主要研究方向为掺硼金刚石薄膜用于电化学氧化降解有机废水。 通讯作者 马 莉（1982-），女，山西人，副教授，博士，主要研究方向为薄膜材料和表面技术。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 ChaoXing 1 实 验 1.1 镍刻蚀多孔 BDD 的制备 使用面积为 2 cm 3 cm 的平板铌作为基底，采用 砂纸（200、400、600、800 目）依次打磨平板铌基底表面， 将处理好的铌基体依次在丙酮无水乙醇中超声振荡 10 min、纳米金刚石悬浊液中超声振荡30 min，最后在去 离子水中振荡 5 min。 利用 HFCVD 设备，沉积 BDD 薄 膜，沉积条件如下气体源使用甲烷、硼烷和氢气的混合 气体（比例为2.0∶0.2∶98），压强3 kPa，温度850 ℃，沉积 12 h，得到平板 BDD 电极，下文简称 BDD/ Nb。 镍刻蚀 多孔 BDD 的制备分为 3 个步骤① 使用电子磁控溅射 系统在 BDD/ Nb 上溅射一层镍，溅射条件在氩气气 氛中，气压 0.4 Pa，常温下溅射 20 s；② 对得到样品真 空高温催化处理，处理条件氢气气氛中，气压10 kPa， 温度 800 ℃，恒温保温 3 h，然后空冷降温，得到镍刻蚀 BDD，下文用 Ni/ BDD/ Nb 表示；③ 将 Ni/ BDD/ Nb 电 极作为阳极，不锈钢片作为阴极，进行电化学处理，条 件 支持电解质为 0.05 mol/ L 硫酸钠，电流 0.1 A，电 解 3 h，除去电极表面的镍颗粒和石墨等杂质，得到多 孔 BDD 电极，下文用 porous BDD/ Nb 表示。 1.2 仪 器 采用扫描电子显微镜（FEI， Nova NanoSEM 230）表 征样品的表面形貌；采用拉曼光谱仪（HORIBA， LabRAM HR800； 488 nm， 10 mW）表征样品薄膜成分；采用电化 学工作站（CHI 660E electrochemical workstation）分析样 品电化学性能，使用三电极体系，即样品充当工作电 极、铂电极为对电极、Ag/ AgCl 电极作为参比电极；使 用 UV-8000S 紫外可见光分光光度计检测染料废水吸 光度，分析染料废水的色度移除率；采用水质测量仪检 测染料废水的化学需氧量（COD）。 1.3 染料废水的模拟降解实验 降解实验采用直流体系，在封闭的烧杯中完成实 验，分别使用制备好的 BDD/ Nb 和 porous BDD/ Nb 作 为阳极，不锈钢片作阴极，分别对活性橙 X-GN 染料废 水进行模拟降解实验染料废水浓度 100 mg/ L，支持 电解质为 0.05 mol/ L 硫酸钠，电流 0.6 A，搅拌子转速 为 200 r/ min，废水体积 500 mL。 分别在降解时间 0、 5、15、30、45、60、90、120、150、180 min 时取液，每次取 液 5 mL。 2 结果与讨论 2.1 3 种电极的表面形貌表征 图1 为3 种电极的SEM 图像。 由图1 可见，BDD/ Nb 电极表面由无序的多晶晶粒组成，其晶粒尺寸约为 5 μm，表面金刚石晶粒大小尺寸均匀。 Ni/ BDD/ Nb 电 极表面变粗糙，镍层团聚成小颗粒，镍纳米颗粒深入， 这是由于在热处理升温过程中，镍层受热会团聚成不 同尺寸的镍纳米颗粒。 由于长时间的保温，金刚石膜 中碳原子通过晶界和晶面等缺陷实现扩散，逐渐扩散 到镍纳米颗粒的晶格中，当达到了镍固溶碳的固溶度 后，固溶的碳原子开始从镍纳米颗粒中析出，析出的碳 以石墨形式出现［6］，包覆在镍纳米颗粒外层，镍纳米 颗粒以这种方式逐渐深入 BDD 内部，继而嵌入 BDD 中，使得 BDD 薄膜表面被刻蚀，从而形成大大小小的 孔洞。 经过电化学处理后，porous BDD/ Nb 电极表面 形成了多孔状，意味着 BDD 薄膜被刻蚀，同时还可清 晰地看到金刚石的晶体形貌，表明热催化处理过程并 没有破坏金刚石的结构。 图 1 3 种电极的 SEM 图 （a） BDD/ Nb； （b） Ni/ BDD/ Nb； （c） porous BDD/ Nb 图 2 为 3 种电极的拉曼光谱图。 BDD/ Nb 电极薄 膜拉曼光谱在 500、1 200、1 332 cm -1 附近出现 3 个明 显的峰，其中，500 和 1 200 cm -1 处的峰是因为在沉积 BDD 薄膜过程中，硼掺杂导致局部形成无序结构［7］， 证实了硼原子进入到金刚石晶格中，1 332 cm -1 处的峰 是典型的金刚石特征峰［8］，表明 BDD/ Nb 具有典型的 金刚石结构，1 580 cm -1 附近的峰是由无定型 sp2碳造 成的［9］，BDD/ Nb 在 1 580 cm -1 处附近的峰并不尖锐， 这表明样品中含石墨相少，表明金刚石质量较好。 Ni/ BDD/ Nb 的拉曼光谱依然在 500、1 200、1 332 cm -1 附近出现峰，表明样品中还是存在金刚石结构和硼原 子的掺杂，且经过热催化处理后并没有破坏金刚石的 结构，这和 SEM 结果一致，但是在 1 580 cm -1 附近的峰 较平板 BDD 变得尖锐，说明 Ni/ BDD/ Nb 中的石墨相 841矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 有所增多［9］，证明有石墨产生。 porous BDD/ Nb 的拉 曼光谱图只有 1 580 cm -1 处峰消失，1 332 cm -1 处峰变 得尖锐，这说明经电化学处理后，BDD 表面石墨相消 失了，而金刚石的结构并没有被破坏［10］。 1000020003000 波数/cm-1 Ni/BDD/Nb BDD/Nb porous BDD/Nb 图 2 3 种电极的拉曼光谱 2.2 2 种电极的电化学性能 图 3 为 2 种电极在不同扫描速率下的循环伏安曲 线。 由图 3 可见，随着扫描速率增大，氧化峰电流右 移，还原峰电流左移，导致峰电势差增大，这是由于扫 描速率越大，电极需要更大的过电势来实现电子的转 移［11］。 porous BDD/ Nb 电极的峰电势差比 BDD/ Nb 电极的峰电势差小得多，说明 porous BDD/ Nb 电极表 面的电子转移速率更快，同时，porous BDD/ Nb 的氧化 峰电流比 BDD/ Nb 的大，电流效应更强，反映其电化学 电压/V 0.12 0.06 0.00 -0.06 -0.12 -0.40.00.40.8 电流/mA 4 3 1 2 电压/V 0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04 -0.40.00.40.8 电流/mA 4 3 1 2 1 20 mＶ/s 2 50 mＶ/s 3 100 mＶ/s 4 200 mＶ/s 1 20 mＶ/s 2 50 mＶ/s 3 100 mＶ/s 4 200 mＶ/s （a） （b） 图 3 2 种电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线 注电解质溶液为 0.1 mol/ L K3Fe（CN）60.1 mol/ L KCl 混合溶液 （a） porous BDD/ Nb； （b） BDD/ Nb 性能优异，这是由于多孔结构提供了更多活性位点，电 极表面反应更强烈导致的。 根据扫描速率和氧化峰电流的关系，绘制了 2 种 电极的氧化峰电流与扫描速率的关系图，如图 4 所示。 可见 2 种电极的氧化峰电流都与扫描速率的平方根呈 线性关系，表明电极表面的速度控制过程为扩散传 质［12］。 该条件下，有效电极面积与氧化峰电流和扫描 速率关系如下 Ip （2.69 105） n 3 2 A D 1 2 C v 1 2 （1） 式中 Ip为氧化峰电流；n 为电子转移数；A 为有效电极 面积；D 为溶液中的扩散系数；C 为电解质浓度［13］。 V /（mV s-1） ■ ■ ■ ■ 0.12 0.08 0.04 0.00 468101214 电流/mA ● ● ● ● BDD/Nb porous BDD/Nb ■ ● - 2 1 - 2 1 图 4 2 种电极的氧化峰电流与扫描速率的关系 从式（1）结合图 4 可以算出，porous BDD/ Nb 电极 的有效面积是 BDD/ Nb 电极的 2.8 倍左右，这是因为 多孔结构增大了电极的比表面积，从而增大了有效电 极面积。 2.3 2 种电极的染料废水降解效果实验 选用活性橙 X-GN 染料废水进行模拟降解实验， 探讨 2 种电极降解废水效果。 两种电极的活性橙 X-GN 染料废水色度移除率、 COD 移除率分别见图 5～6。 2 种电极对活性橙 X-GN 色度移除率和 COD 移除率变化规律基本相同，但 porous BDD/ Nb 电极效率远大于 BDD/ Nb 电极，色度 移除速度约提高 4 倍，COD 移除速率提高 3 倍左右， Q/（Ah L-1） 100 80 60 40 20 0 10234 色度移除率/ ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ■ ● ■ ● ● ■ ● ● BDD/Nb porous BDD/Nb ■ ● 图 5 电极对活性橙 X-GN 的色度移除率 941第 6 期胡靖源等 镍催化多孔 BDD 电极在电化学氧化降解染料废水领域的研究 ChaoXing Q/（Ah L-1） 100 80 60 40 20 0 10234 COD移除率/ BDD/Nb porous BDD/Nb ■ ● ■● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ■ ● ● ● ■ ■ ● 图 6 电极对活性橙 X-GN 的 COD 移除率 具有更高的降解效率。 这是因为 porous BDD/ Nb 电极 具有更大的比表面积，增大了染料废水与电极的接触 面积；同时 porous BDD/ Nb 电极具有更优异的电化学 性能，能够加快电极表面电子转移速率和OH 的产 生速率，两方面的优势有利于电极表面有机物的直接 氧化和间接氧化，极大提升了电极降解效率。 图 7 为 2 种电极降解染料废水的电流效率。 从图 7 可以看出，降解初期，porous BDD/ Nb 电极具有更高 的电流效率，达到了 53.99％，而 BDD/ Nb 电极只有 38.07％。 随着降解进行，2 种电极的电流效率均逐渐 降低，这是由于降解初期活性橙 X-GN 浓度较高，电极 产生的OH 能够充分用于降解，与电极接触的染料 分子也较多，因此电极降解初期的电流效率较高；随着 降解时间延长，染料活性橙 X-GN 浓度降低，有机物与 电极之间的对流降低，过剩的OH 自身发生析氧副 反应［14］，因此电流效率下降。 Q/（Ah L-1） 60 50 40 30 20 10 0 10234 电流效率/ BDD/Nb porous BDD/Nb ■ ● ■ ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 图 7 两种电极的电流效率 2 种电极对活性橙 X-GN 的 COD 移除率与能耗的 关系见图 8。 由图 8 可以看出，COD 移除率相同时， porous BDD/ Nb 电极的能耗远低于 BDD/ Nb 电极，当 COD 移除率达到 100％时，porous BDD/ Nb 电极的能耗 为12.78 kWh/ m3，而 BDD/ Nb 电极的能耗却达到了 46.87 kWh/ m3，前者能耗降低近 75％。 COD移除率/ 50 40 30 20 10 0 40206080100 能耗/（kWh m-3） BDD/Nb porous BDD/Nb ■ ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 8 电极对活性橙 X-GN 的 COD 移除率与能耗的关系 3 结 论 1） 运用真空高温镍催化处理 BDD 薄膜，再经电 化学处理去除表面镍颗粒和石墨后，得到多孔 BDD 薄 膜电极，增大了电极的比表面积，电化学性能得到显著 提升，相比于 BDD/ Nb 电极，porous BDD/ Nb 电极的有 效电极面积增加了 2.8 倍。 2） 在活性橙 X-GN 模拟废水降解实验中，相对于 BDD 电极，porous BDD 电极的降解效率显著提高，其 中色度移除速度提高 4 倍、COD 移除速度提高 3 倍以 上，电流效率提高 15.92 个百分点，能耗降低近 75％。 参考文献 ［1］ Vahid B， Khataee A. 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