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酸碱预处理对水稻秸秆厌氧消化中重金属释放的影响 ① 辛立庆， 郭朝晖， 肖细元， 彭 驰， 徐文轩， 彭 丽， 余东萍 （中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 为探究含重金属秸秆类生物质厌氧消化的可行性，以酸碱预处理后水稻秸秆为消化底物，探究其厌氧消化特性及重金属 释放规律。 研究结果表明，经 ６％ＮａＯＨ 预处理的水稻秸秆厌氧消化沼气产量达 ４４６．３ ｍＬ／ ｇＶＳ，秸秆中 Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ 和 Ｚｎ 的释放率分 别达到 ９６．０８％、８９．５５％、８６．９５％和 ９２．８２％；经 ３％Ｈ２ＳＯ４预处理的水稻秸秆沼气产量为 ３９６．９ ｍＬ／ ｇＶＳ，秸秆中 Ｃｄ 释放率为 ９３．９６％， 而 Ｐｂ、Ｃｕ 和 Ｚｎ 释放率均低于 ８０．００％。 碱预处理降解秸秆中木质素，酸预处理降解半纤维素，厌氧消化降解利用木质纤维素等过 程实现了水稻秸秆中重金属的高效释放。 化学预处理尤其是 ＮａＯＨ 预处理水稻秸秆可以促进其厌氧消化产沼气和重金属释放，实 现含重金属生物质的安全处置和资源化利用。 关键词 水稻秸秆； 碱预处理； 酸预处理； 厌氧消化； 重金属； 木质纤维素； 沼气 中图分类号 Ｘ７１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０２．０１８ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０２-００７５-０４ Effect of Acid and Alkali Pretreatment on Release of Heavy Metals by Anaerobic Digestion of Rice Straw ＸＩＮ Ｌｉ-ｑｉｎｇ， ＧＵＯ Ｚｈａｏ-ｈｕｉ， ＸＩＡＯ Ｘｉ-ｙｕａｎ， ＰＥＮＧ Ｃｈｉ， ＸＵ Ｗｅｎ-ｘｕａｎ， ＰＥＮＧ Ｌｉ， ＹＵ Ｄｏｎｇ-ｐｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Abstract Ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ， ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＮａＯＨ ｏｒ Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ａｓ ａ ｄｉｇｅｓｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ， ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ６％ ＮａＯＨ， ｔｈｅ ｂｉｏｇａｓ ｙｉｅｌｄ ｆｒｏｍ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ｒｅａｃｈｅｄ ４４６．３ ｍＬ／ ｇＶＳａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｃｄ， Ｐｂ， Ｃｕ ａｎｄ Ｚｎ ｗｅｒｅ ９６．０８％， ８９．５５％， ８６．９５％ ａｎｄ ９２．８２％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ３％ Ｈ２ＳＯ４， ｔｈｅ ｂｉｏｇａｓ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ｗａｓ ３９６．９ ｍＬ／ ｇＶＳａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ ｏｆ Ｃｄ ｆｒｏｍ ｓｔｒａｗ ｗａｓ ９３．９６％， ｗｈｉｌｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｐｂ， Ｃｕ ａｎｄ Ｚｎ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ８０．００％． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒａｗ ｂｙ ａｌｋａｌｉ ａｎｄ ａｃｉｄ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｐｌｕｓ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ｃａｎ ｂｅ ｒｅａｌｉｚｅｄ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ｗｉｔｈ ＮａＯＨ， ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｉｏｇａｓ ａｎｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ， ｔｈｕｓ ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｕｒｐｏｓｅ ｏｆ ｓａｆｅ ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｉｏｍａｓｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ． Key words ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ； ａｌｋａｌｉ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ａｃｉｄ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ； ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ； ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ｂｉｏｇａｓ 我国是农业大国，每年秸秆产量约 ８ 亿吨［１］。 水 稻秸秆是一种主要农业废弃物，大量稻秆随地堆弃和 任意焚烧，既污染环境，又造成了资源的浪费［２-３］。 秸 秆厌氧消化技术的应用不仅能缓解工农业对化石燃料 的依赖，还有利于保护生态环境［４-６］。 然而秸秆是一 种结构致密、难以降解的木质纤维素类生物质，其厌氧 消化过程中存在秸秆分解速度慢、降解率低、产气率低 等问题［７］。 国内外众多研究成果表明，利用 ＮａＯＨ、 Ｈ２ＳＯ４等预处理方法可有效促进木质纤维素的降解， 实现沼气的高效产生［８］。 我国部分地区稻田土壤重金属污染严重，产生了 大量含重金属水稻秸秆废弃物［９］。 已有研究表明，秸 秆类生物质中 Ｃｄ、Ｐｂ 等重金属元素通过厌氧消化过 程释放到沼液中，对微生物活性产生抑制从而阻碍消 ①收稿日期 ２０１８-１０-２０ 基金项目 湖南省自然科学基金（２０１８ＪＪ４０１８）；国家自然科学基金（２１５７７１７６）；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金（２０１８ｚｚｔｓ０５７） 作者简介 辛立庆（１９９２-），男，黑龙江齐齐哈尔人，硕士研究生，主要从事重金属污染生物质资源化、无害化研究。 第 ３９ 卷第 ２ 期 ２０１９ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Ｖｏｌ．３９ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１９ ChaoXing 化产气［１０］。 本文对 ＮａＯＨ、Ｈ２ＳＯ４预处理后的水稻秸 秆进行厌氧消化，研究消化过程中沼液重金属浓度、挥 发性有机酸产率等相关指标，阐明厌氧消化过程中水 稻秸秆重金属的释放规律，为含重金属水稻秸秆安全 处置和资源化利用提供科学依据。 １ 试验原料与方法 １.１ 水稻秸秆与接种物 水稻秸秆取自湖南省某郊区 Ｃｄ 污染稻田。 将水 稻秸秆用去离子水洗净后剪切成 ２～３ ｃｍ 小段，置于 ６０ ℃ 烘箱中烘至恒重。 粉碎部分秸秆并过 ６０ 目 （０．２５０ ｍｍ）筛，装袋备用。 消化接种物取自湖南省长沙市某污水处理厂污泥脱 水设备。 供试水稻秸秆和接种物基本理化性质见表１。 １.２ 试验方法 １．２．１ 秸秆预处理 碱预处理采用质量分数分别为 ３％、６％和 ９％的 ＮａＯＨ 溶液浸泡秸秆，对应样品依次标号为 Ａ１～Ａ３。 表 １ 水稻秸秆和接种物的理化特性 名称 工业及元素分析／ ％重金属含量／ （ｍｇｋｇ -１ ）结构成分／ ％ ＴＳＶＳＣｄＰｂＣｕＺｎ纤维素半纤维素木质素 水稻秸秆９４．１７９１．８０２．２０２．９０７．８８７７．８８３５．２８３５．３１１６．８７ 接种物１７．２４６．９６４．１２４４．２５９０．１３５１５．５ＮＤＮＤＮＤ 注 ＮＤ未检测； ＴＳ总固体含量； ＶＳ挥发性固体含量。 酸预处理采用质量分数分别为 ３％、６％和 ９％的 Ｈ２ＳＯ４溶液浸泡秸秆，对应样品依次标号为 Ｂ１～Ｂ３。 空白对照样品去离子水浸泡的秸秆样品，标号为 ＣＫ。 秸秆预处理参数固液比为 １ ∶１０（ｇ／ ｍＬ），混合均 匀后放置于２８ ℃恒温恒湿培养箱中保存７ ｄ。 处理完 毕后，用去离子水反复冲洗秸秆至滤液为中性，６０ ℃ 烘干样品，密封保存。 １．２．２ 厌氧消化试验 厌氧消化试验装置主要由恒温水浴锅、１ ０００ ｍＬ 消化瓶、集气瓶和计量器等 ４ 部分组成。 每个消化瓶 中分别加入预处理后的秸秆 ２０ ｇ、接种物 ４５ ｇ。 加入 去离子水调节消化体系 ＴＳ 为 ５％，初始 ｐＨ 值调至 ７．５００．０２。 液体石蜡油密封后将消化瓶置于 ３７ ℃恒 温水浴锅中消化 ３６ ｄ。 每个试验组重复 ３ 次。 １.３ 测定指标与分析 沼气产生体积采用排水集气法测定。 秸秆和接种 物的总固体含量（ＴＳ）和挥发性固体含量（ＶＳ）分别采 用 １０５ ℃干燥恒重法和 ５５０ ℃灼烧恒重法测定。 消化 液中挥发性脂肪酸（ＶＦＡ）采用比色法测定，测定结果 用乙酸浓度表示。 消化液通过玻璃纤维过滤器（０．４５ μｍ 孔径）过滤，可溶部分按照 ＣＯＤ 标准方法测定，即 得到可溶性化学需氧量（ＳＣＯＤ）。 秸秆中纤维素、半 纤维素和木质素含量采用硫酸法测定。 水稻秸秆样品采用 ＨＮＯ３-ＨＣｌＯ４（体积比 ３ ∶１）法 消解；经 １０５ ℃ 烘干的接种物和沼渣样品采用 ＨＦ- ＨＮＯ３-ＨＣｌＯ４法消解；消化液样品按照水质金属总量 的硝酸消解方法 ＨＪ ６７７２０１３消解。 消解液中重金 属浓度使用 ＩＣＰ-ＯＥＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ）测 定。 取少量秸秆样品进行临界点干燥，喷金后用 ＪＳＭ- ＩＴ３００ＬＡ 型（日本）扫描电子显微镜进行扫描，观察样 品的表面微观形貌。 １.４ 数据处理 厌氧消化过程中重金属释放率计算如下 Ｒ ＝ １ - ＣｒＭｒ ＣｉＭｉ 式中 Ｃｉ和 Ｃｒ分别代表消化前、后水稻秸秆中特定重 金属浓度，ｍｇ／ ｋｇ；Ｍｉ和 Ｍｒ分别代表消化前、后水稻秸 秆干重，ｍｇ。 试验数据采用 Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ ２０１３ 和 Ｏｒｉｇｉｎ ８．５ 进行分析处理，采用 ＳＰＳＳ １６．０ 分析相关性及单因素 方差。 ２ 结果与分析 ２.１ 酸碱预处理对秸秆消化产沼气的影响 预处理后水稻秸秆厌氧消化产气总量如表 ２ 所 示。 由表可知，碱浸试验组产气总量均高于 ＣＫ，Ａ２ 组 具有最高产气总量，比 ＣＫ 提高了 ２８．５％。 这是因为 碱浸预处理后样品的木质素含量比 ＣＫ 样品显著下 降，有利于纤维素和半纤维素暴露，促进其与消化微生 物及其分泌的降解酶结合而发生水解，促进产生沼气， 文献［１１］也得出以上相似结论。 酸浸试验组 Ｂ１ 和 Ｂ２ 的累积产气量比 ＣＫ 分别提高了 １４．３％和 ２．１％，Ｂ３ 的累积产气量低于 ＣＫ。 这可能是过高浓度 Ｈ２ＳＯ４促 进秸秆半纤维素大量降解，然而对木质素基本无作用， 被木质素包裹的纤维素与微生物接触仍然较难，导致 水解程度受阻，有机酸累积及消化效果减弱［１１］。 ６７矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 表 ２ 预处理水稻秸秆厌氧消化产气总量 组别产气总量／ （ｍＬｇ -１ ＶＳ） 组别产气总量／ （ｍＬｇ -１ ＶＳ） Ａ１４０３．３５．７Ｂ１３９６．９４．０ Ａ２４４６．３６．１Ｂ２３５４．８８．３ Ａ３４１４．４４．５Ｂ３２４０．４１２．９ ＣＫ３４７．３８．０ ２.２ 消化过程中沼液重金属浓度变化 消化体系中存在的重金属可能会对微生物产生毒 害作用，从而影响消化反应稳定性甚至导致消化失 败［１２-１３］。 在消化初始时间段内，沼液中 Ｃｄ、Ｐｂ 浓度低 于检测限水平。 ３６ ｄ 消化反应时间内，沼液中 Ｃｕ、Ｚｎ 浓度变化如图 １ 所示。 在消化前期，沼液中各重金属 浓度变化趋势不稳定，可能是接种物本身富含的重金 属在消化前期不稳定地释放到沼液中所致。 在消化 １１～３１ ｄ 期间，沼液中各重金属浓度保持相对稳定。 在消化 ３１～３６ ｄ 期间，各试验组 Ｃｕ 和 Ｚｎ 浓度显著增 高。 厌氧消化结束后，所有试验组沼液中各重金属浓 度均远低于其可抑制厌氧消化的浓度水平。 以上结果 表明供试水稻秸秆所含重金属及释放到沼液中的重金 属几乎不会影响消化微生物的活性及其产生沼气过程。 消化时间/d 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 601218243036 重金属浓度/mg L-1 CKZn A1Zn A2Zn A3Zn CKCu A1Cu A2Cu A3Cu 消化时间/d 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 601218243036 重金属浓度/mg L-1 CKZn B1Zn B2Zn B3Zn CKCu B1Cu B2Cu B3Cu 图 １ 水稻秸秆厌氧消化过程中沼液中 Cu 和 Zn 浓度的变化 经碱预处理的水稻秸秆在厌氧消化过程中各重 金属释放率分别为 ８２．４４％ ～９６．０８％（Ｃｄ），５５．１２％ ～ ８９．５５％（Ｐｂ），６０．１１％～９０．８４％（Ｃｕ）和 ７３．７３％ ～９２．８２％ （Ｚｎ）。 酸浸试验组 Ｃｄ 和 Ｐｂ 最高释放率分别达到 ９３．９６％和 ７４．５９％。 然而，酸浸试验组 Ｃｕ 和 Ｚｎ 的释 放率仅为 ５４．７２％ ～６６．１９％和 ３３．２１％ ～３５．７７％，明显 低于碱浸试验组，这可能是由于酸浸预处理后的秸秆 Ｃｕ、Ｚｎ 浓度远低于碱浸预处理后的秸秆，且酸浸试验 组消化产气效果也弱于碱浸试验组。 以上结果表明厌 氧消化可实现水稻秸秆中 Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ 和 Ｚｎ 等重金属 的释放，并且碱浸预处理同时促进秸秆消化产气和重 金属向沼液中释放。 ２.３ 酸碱预处理对秸秆消化特性的影响 总挥发性有机酸（ＴＶＦＡ）是评估厌氧消化稳定性 的关键指标之一。 ３６ ｄ 厌氧消化过程中各样品 ＴＶＦＡ 含量变化如图 ２ 所示。 由图可知，各样品 ＴＶＦＡ 呈先 增加后降低的趋势，表明消化初期秸秆的水解速率较 快，有机物降解产生较多挥发性有机酸，随着消化反应 的持续进行，产甲烷菌活性增强，低分子有机酸被有效 利用产生沼气，导致 ＴＶＦＡ 持续降低。 碱浸试验组 ＴＶＦＡ 整体高于 ＣＫ 和酸浸试验组，Ａ２ 和 Ａ３ 样品的 ＴＶＦＡ 峰值分别达到 １ ５８４ 和 １ ３９４ ｍｇ／ Ｌ。 结果表明， 碱浸预处理后的秸秆有机物质在厌氧消化过程中水解 更充分，并促进低分子有机酸产生，为产甲烷菌产生沼 气提供原料，同时与碱浸试验组产气总量高于酸浸试 验组和 ＣＫ 样品。 消化时间/d 2000 1600 1200 800 400 0 601218243036 TVFA/mg L-1 A1 A2 A3 CK B1 B2 B3 图 ２ 水稻秸秆厌氧消化过程中总挥发性有机酸（TVFA）的变化 水解和酸化程度也是评估消化效果的关键性指 标，分别用 ＳＣＯＤ／ ＴＣＯＤ、ＴＶＦＡ／ ＳＣＯＤ 代表。 在整个 ３６ ｄ 的消化反应中所有样品的水解和酸化趋势未表 现出显著差异。 Ｐｅａｒｓｏｎ 相关性分析结果（见表 ３）显 示沼液中 Ｃｕ、Ｚｎ 浓度与沼气累积产量成正相关，表明 水稻秸秆中有机物质的降解和利用促进了 Ｃｕ、Ｚｎ 的 释放。 沼液中 Ｃｕ、Ｚｎ 含量与消化液 ＳＣＯＤ／ ＴＣＯＤ、 ＴＶＦＡ／ ＳＣＯＤ、ＴＶＦＡ 呈负相关性， 累积沼气产量与 ＴＶＦＡ／ ＳＣＯＤ、ＴＶＦＡ 也呈现负相关性， 表明 ＴＶＦＡ／ ＳＣＯＤ 值和 ＴＶＦＡ 含量的升高抑制沼气的产生从而抑 制了 Ｃｕ、Ｚｎ 向溶液中释放（ｐ＜０．０５，ｐ＜０．０１）。 此外， 沼液中 Ｃｕ 与 Ｚｎ 的浓度彼此呈显著正相关（ｐ＜０．０１）。 以上结果表明，消化体系的酸化程度及消化液中 ７７第 ２ 期辛立庆等 酸碱预处理对水稻秸秆厌氧消化中重金属释放的影响 ChaoXing ＴＶＦＡ 浓度对 Ｃｕ、Ｚｎ 释放起到关键性作用，并且 Ｃｕ 与 Ｚｎ 向沼液中释放的规律相似。 表 ３ 沼液中 Cu、Zn 浓度与消化指标的皮尔逊相关系数 项目ＣｕＺｎ累积沼气产量 ＳＣＯＤ／ ＴＣＯＤ ＴＶＦＡ／ ＳＣＯＤＴＶＦＡ Ｃｕ１０．５７１∗ ∗０．０９４-０．１６５-０．２６３∗-０．３５２∗ ∗ Ｚｎ１０．０３９-０．０４８-０．４９３∗ ∗-０．３５８∗ ∗ 累积沼气产量１０．０５１-０．１６０-０．１９７ 注∗ ｐ＜ ０．０５； ∗ ∗ ｐ＜ ０．０１。 ２.４ 消化前后秸秆木质纤维素成分及结构变化 酸碱预处理及厌氧消化后水稻秸秆木质纤维素含 量如表 ４ 所示。 酸碱预处理对水稻秸秆纤维素的含量 均无明显影响。 碱浸预处理对秸秆半纤维素和木质素 具有较强降解效果，尤其是 Ａ３ 试验组木质素的降解 率高达 ４０．０１％。 随着酸浸处理中酸浓度的增高，半纤 维素的降解率增加，Ｂ３ 处理半纤维素的降解率达到 ３５．５４％，但其对木质素几乎无降解效果。 表４ NaOH、H２SO４预处理水稻秸秆厌氧消化后木质纤维素含量 组别 预处理后木质纤维素含量／ ％消化后木质纤维素含量／ ％ 纤维素半纤维素木质素纤维素半纤维素木质素 ＣＫ３５．２２０．５０ ３３．６４０．５９１６．８５０．３６ １８．９１０．６５５８．５７０．７８７．２００．５８ Ａ１３７．８９０．８０ ２２．４４０．６９１３．２８０．２９ ２９．８９０．６２４０．２３０．８２７．５６０．５３ Ａ２３９．５００．６２ ２１．７４０．６５１１．１６０．４６ ３８．３９０．５９２０．８６０．３６２．５００．５６ Ａ３４０．３７０．７２ １８．１７０．４５１０．１２０．６０ ４７．９９０．４９３３．０１０．２６４．０００．２８ Ｂ１３４．９００．８０ ３４．８９０．３９１１．５２０．３３ １２．６５０．４３５４．４３０．２８９．５２０．０９ Ｂ２３３．４２０．５６ ２５．４２０．５４１２．４６０．５２ ３２．０９０．３３３２．７７０．１７９．６６０．１２ Ｂ３３６．５００．２９ ２２．７６０．６６１３．４１０．５５ ４９．３２０．３９１７．２１０．１６８．５２０．１３ 秸秆原样、６％ＮａＯＨ 预处理后秸秆、３％Ｈ２ＳＯ４预 处理后秸秆、碱浸消化后（Ａ２）及酸浸消化后（Ｂ１）秸 秆表观形态结构如图 ３ 所示。 图 ３ 表明碱浸预处理后 的秸秆表面粗糙不规则，木质素降解脱落导致纤维素 丝暴露并游离，从而加大纤维素、半纤维素与厌氧消化 微生物、酶的接触面积促进其水解、酸化和甲烷化的进 行。 酸浸预处理后纤维素的结构排列较规则，几乎未 解体，但表面有明显裂缝和孔洞，表明半纤维素得到一 定程度的降解。 酸浸预处理后的秸秆结构瓦解程度明 显低于碱浸预处理，致使其在消化过程中与消化微生 物及酶成分的接触能力较弱，消化产气效果较低。 厌 氧消化后秸秆木质纤维素结构降解明显，Ａ２ 秸秆结构 基本解体，剩余少量未被消化利用的丝状纤维素，Ｂ１ 剩余少量未被利用的丝状物质并交织成团状。 文献 ［１４］表明木质素对重金属 Ｃｄ 和 Ｐｂ 具有较强的结合 和吸附能力，因此木质素的降解可以促进水稻秸秆中 Ｃｄ 和 Ｐｂ 的释放。 酸浸预处理对木质素无明显降解影 响，但水稻秸秆半纤维素含量显著下降，同时预处理后 Ｃｕ 和 Ｚｎ 释放明显，表明 Ｃｕ 和 Ｚｎ 作为营养元素主要 分布在秸秆的半纤维素上，半纤维素的降解促进了 Ｃｕ 和 Ｚｎ 的释放。 图 ３ 预处理及消化后秸秆扫描电镜图像 （ａ） 秸秆原样； （ｂ） ６％ＮａＯＨ 预处理； （ｃ） ３％Ｈ２ＳＯ４预处理； （ｄ） ６％ＮａＯＨ 预处理消化后； （ｅ） ３％Ｈ２ＳＯ４预处理消化后 厌氧消化对秸秆木质素的降解明显，同时 Ｃｄ 的 释放率较大，表明 Ｃｄ 主要以结合木质素的方式分布 在秸秆中。 另外，Ａ２ 和 Ａ３ 均实现了木质纤维素的高 效降解，沼气高效产生及重金属高效释放，结果表明水 稻秸秆木质纤维素的降解和转化为沼气的过程实现了 重金属的脱离并向沼液中释放。 ３ 结 论 １） 碱预处理后水稻秸秆的消化产气量和重金属 释放效果均明显优于酸预处理。 ６％ＮａＯＨ 预处理和 ３％Ｈ２ＳＯ４预处理的水稻秸秆在厌氧消化过程中产沼 气量比空白样品分别提高了 ２８．５％和 １２．５％。 ６％ＮａＯＨ 预处理样品水稻秸秆 Ｃｄ、Ｐｂ 和 Ｚｎ 释放率分别达到 ９６．０８％，８９．５５％和 ９２．８２％，９％ＮａＯＨ 预处理样品 Ｃｕ 释放率达到 ９０．８４％。 ３％Ｈ２ＳＯ４预处理的 Ｃｄ 释放率 达到 ９３．９６％，而 Ｐｂ、Ｚｎ 和 Ｃｕ 的释放率较低。 ２） 低重金属含量的水稻秸秆可以进行稳定的厌 氧消化。 消化体系的酸化程度及消化液中 ＴＶＦＡ 浓度 与 Ｃｕ、Ｚｎ 等重金属的释放呈显著负相关。碱预处理 （下转第 ８１ 页） ８７矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing Ｍｎ３Ｏ４大颗粒的表面，导致颗粒表面显示出凹凸不平 的形貌；搅拌频率 ４０ Ｈｚ 时，可以得到颗粒较大、球形 度较好的 Ｍｎ３Ｏ４，且该产品的微观表面较光滑，振实密 度较大。 反应优选搅拌频率 ４０ Ｈｚ。 ２.４ 温度对球形 Mn３O４粒径的影响 搅拌频率 ４０ Ｈｚ，其他条件不变，不同温度所得球 形 Ｍｎ３Ｏ４产品 ＳＥＭ 图如图 ３ 所示。 由图可见，２０ ℃ 下实验产品为块状物，不成球状；而 ６０ ℃下产品为颗 粒较大的球状物。 图 ３ 不同反应温度所得产品 SEM 图 （ａ） ２０ ℃； （ｂ） ６０ ℃ ３ 结 论 以高纯一水合硫酸锰为原料、氯化铵为添加剂、氢 氧化钠为沉淀剂、空气为氧化剂，通过控制工艺条件可 制备出电池用球形四氧化三锰。 研究了反应过程中 ｐＨ 值范围、铵锰比、搅拌强度、温度等工艺条件对球形 Ｍｎ３Ｏ４产品形貌的影响，确定小型工业化反应器中制 备电池级类球形 Ｍｎ３Ｏ４的最佳条件为铵锰比 １ ∶ ４， ｐＨ 值 ８．３～８．７，搅拌频率 ４０ Ｈｚ，温度 ６０ ℃，该条件下 反应 １０ ｈ 并陈化后得到的 Ｍｎ３Ｏ４球形颗粒粒径 Ｄ５０＝ １０．５ μｍ，比表面积 ０．４４ ｍ２／ ｇ，振实密度 ２．４１ ｇ／ ｃｍ３， 产品锰含量 ７０．４％、钠含量 ０．０１９％、硫含量 ０．０４８％， 满足电池级类球形四氧化三锰的主要要求。 参考文献 ［１］ 梅光贵，张文山，曾湘波，等． 中国锰业技术［Ｍ］． 长沙中南大学 出版社， ２０１１． ［２］ 钟 晖，张 颖，宋允嘉，等． 一种液相氧化制备四氧化三锰的方 法中国专利，ＣＮ１０３１７２１１７Ａ［Ｐ］． ２０１３-０６-２６． ［３］ 邹 兴，孙宁磊，方克明． 用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧化 三锰的过程中除硫的研究［Ｃ］∥２００４ 年全国冶金物理化学学术 会议专辑． 郑州，２００４４７９-４８１． ［４］ 计 芬，晁锋刚． 化学络合沉淀法制备球形氢氧化镍的工艺研 究［Ｊ］． 科技信息， ２０１０（２５）４８４． 引用本文 赵荣波，罗文宗，康 凯，等． 高纯硫酸锰制备球形四氧化三 锰的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）７９-８１． （上接第 ７８ 页） 降解水稻秸秆中木质素，酸预处理降解半纤维素，厌氧 消化降解利用木质纤维素等过程可实现水稻秸秆中重 金属的高效释放。 参考文献 ［１］ 梁 昊，罗朝晖，赵海燕，等． ７ 种改性水稻秸秆对溶液中 Ｃｄ ２＋ 的 吸附［Ｊ］． 中国环境科学， ２０１８，３８（２）５９６-６０７． ［２］ Ｎｅｇｉ Ｓ， Ｄｈａｒ Ｈ， Ｈｕｓｓａｉｎ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｃｏ- ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ ａｎｄ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ａ ｂａｔｃｈ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１８，２５４１３９-１４４． ［３］ 程良晓，范 萌，陈良富，等． 秋季秸秆焚烧对京津冀地区霾污染 过程的影响分析［Ｊ］． 中国环境科学， ２０１７，３７（８）２８０１-２８１２． ［４］ 吴建华，刘 锋，郭富成，等． 秸秆燃料乙醇生产废水处理设计与 运行［Ｊ］． 中国给水排水， ２０１７（２２）１１６-１１８． ［５］ 甘 荣，葛明民，刘勇迪，等． 活性炭在中高温条件下对玉米秸秆 厌氧发酵的影响［Ｊ］． 环境科学， ２０１７，３８（６）２６０７-２６１６． ［６］ Ｘｉｎ Ｌ， Ｇｕｏ Ｚ， Ｘｉａｏ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ｉｎｏｃｕｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｗａｓｔｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｌｕｄｇｅ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１８，２６６４５-５０． ［７］ Ｇａｏ Ｌ， Ｃｈｅｎ Ｓ， Ｚｈａｎｇ Ｄ． Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｌｉｇｎｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｌａｒｇｅｌｙ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｈｉｇｈ-ｌｉｇｎｉｎ ｂｉｏｍａｓｓ ｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１７，５７１７５-１８０． ［８］ Ｍａｎｃｉｎｉ Ｇ， Ｐａｐｉｒｉｏ Ｓ， Ｒｉｃｃａｒｄｅｌｌｉ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｄｏｓｉｎｇ ａｎｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１７，２４７８９７-９０３． ［９］ Ｈａｎ Ｘ Ｑ， Ｘｉａｏ Ｘ Ｙ， Ｇｕｏ Ｚ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｃａｄｍｉｕｍ ｉｎ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｐａｄｄｙ ｓｏｉｌ ａｍｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＮＰＫ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ａｎｄ ｌｉｍｅ ｕｎｄｅｒ ｗａｔｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ［Ｊ］． Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓａｆｅｔｙ， ２０１８， １５９３８-４５． ［１０］ Ｎｚｉｈｏｕ Ａ， Ｓｔａｎｍｏｒｅ Ｂ． Ｔｈｅ ｆａｔｅ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ａ ｂｒｉｅｆ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３，２５６-２５７（１４）５６-６６． ［１１］ Ｚｈｏｕ Ｓ， Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｄｏｎｇ Ｙ． Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｂｉｏｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｃｏｒｎ ｓｔｏｖｅｒ ａｎｄ ｃｏｗ ｄｕｎｇ［Ｊ］． Ｅｎｅｒｇｙ， ２０１２，４６（１）６４４-６４８． ［１２］ 陈尚钘，勇 强，徐 勇，等． 稀酸预处理对玉米秸秆纤维组分及 结构的影响［Ｊ］． 中国粮油学报， ２０１１，２６（６）１３-１９． ［１３］ Ｌｅｅ Ｊ， Ｋｉｍ Ｊ Ｒ， Ｊｅｏｎｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｌｏｎｇ-ｔｅｒｍ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｒｏｐ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， ２０１６，５９４９８-５０７． ［１４］ Ｌｉａｎｇ Ｆ Ｂ， Ｓｏｎｇ Ｙ Ｌ， Ｈｕａｎｇ Ｃ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｌｉｇｎｉｎ-ｂａｓｅｄ ｉｏｎ-ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１３，５２（３）１２６７ -１２７４． 引用本文 辛立庆，郭朝晖，肖细元，等． 酸碱预处理对水稻秸秆厌氧消 化中重金属释放的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）７５-７８． １８第 ２ 期赵荣波等 高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究 ChaoXing