资源描述：
钛和锆共掺杂对单晶 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正极材料形貌 和电化学性能的改进 ① 贺雨阳， 周友元 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 用共沉淀法和高温固相法合成了单晶 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．０，０．００１，０．００２，０．００３），研究了 Ｔｉ 和 Ｚｒ 部分取代 Ｍｎ 对材料结构、电化学性能和 Ｌｉ＋扩散系数的影响。 研究结果表明，钛和锆共掺杂能进一步增加 Ｌｉ 层间距、改善阳离子混合，从而提高 电池容量和倍率性能。 半电池循环伏安特性测试表明，与未掺杂材料相比，Ｔｉ 和 Ｚｒ 共掺杂的 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正极材料具有更好 的电化学性能。 以 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２为正极材料制作的扣式电池放电比容量、电荷转移效率和 Ｌｉ＋扩散系数均随掺杂元素 比例 ｘ 增大而增加。 在 ３．０～４．３ Ｖ 电压范围内，ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２正极材料在 ｘ＝０．００２ 时，半电池在 １Ｃ 倍率下的放电比容 量达到１６３．２ ｍＡｈ／ ｇ，半电池经过 １Ｃ 倍率循环 ５０ 次后，放电容量保持率提高到 ９３．２％，高于未掺杂样品（９２．１％）。 对循环后电池进 行交流阻抗测试，结果表明，对过渡金属的部分替代有助于结构内部锂离子扩散和降低电荷转移电阻。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 三元正极材料； 共掺杂； 改性； 钛； 锆 中图分类号 ＴＭ９１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０６．０３６ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０６-０１４６-０５ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ-ｃｒｙｓｔａｌ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ Ｔｉ-Ｚｒ Ｃｏ-ｄｏｐｉｎｇ ＨＥ Ｙｕ-ｙａｎｇ， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ-ｙｕａｎ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｓｉｎｇｌｅ-ｃｒｙｓｔａｌ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２（ｘ ＝ ０．０， ０．００１， ０．００２， ０．００３） ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏ- ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ-ｓｔａｔｅ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｎ ｗｉｔｈ Ｔｉ ａｎｄ Ｚｒ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｌｉ-ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ） ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ） ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ Ｔｉ-Ｚｒ ｃｏ-ｄｏｐｉｎｇ ｃａｎ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ Ｌｉ＋ｌａｙｅｒ ｓｐａｃｉｎｇ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｉｏｎｓ ｍｉｘｉｎｇ， ｔｈｕｓ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｈａｒｇｅ／ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ， ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ ＣＶ ）ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＩＳ）． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２ｄｉｓｐｌａｙｓ ｂｅｔｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｕｎ-ｄｏｐｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ． Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ／ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ， ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ′ｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｂｕｔｔｏｎ ｃｅｌｌｓ ｍａｄｅ ｗｉｔｈ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ａｍｏｕｎｔ （ｘ） ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ． Ｉｎ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ３．０～４．３ Ｖ， ｗｈｅｎ ｘ＝０．００２ ｆｏｒ ｔｈｅ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２ｃａｔｈｏｄｅ， ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ ａｔ １Ｃ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｓ １６３．２ ｍＡｈ／ ｇ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｒｅｍａｉｎｓ ９３．２％ ａｆｔｅｒ ５０ ｃｙｃｌｅｓ ｉｎ １Ｃ ｒａｔｅ， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｕｎ-ｄｏｐｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ （９２．１％）． ＥＩＳ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｔｅｒｔｉａｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｃｏ-ｄｏｐｉｎｇ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｔｉｔａｎｉｕｍ； ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ 理论模型和大量实际数据表明 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ （ＮＣＭ６２２）作为富 Ｎｉ 的三元正极材料，拥有比 ＬｉＮｉ０．５- Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）更高的能量密度，比 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１- Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）更好的安全性能，成为电动汽车动 力电池正极材料的首选［１-３］。 然而，具有球形二次粒 子微观结构的传统 ＮＣＭ６２２，在长循环过程中必然会 ①收稿日期 ２０１９-０５-２３ 作者简介 贺雨阳（１９９２-），男，湖南益阳人，硕士，主要从事锂离子电池正极材料改性研究。 通讯作者 周友元（１９７０-），男，湖南新宁人，教授级高级工程师，博士，主要从事新能源材料研究。 第 ３９ 卷第 ６ 期 ２０１９ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３９ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１９ ChaoXing 在粒子接触界面间产生裂纹并出现钝化层，阻碍离子 扩散和电荷转移，并最终导致阻抗上升和容量衰 减［４］。 为了解决这个问题，设计了一个从微米级前驱 体粒子到离散单晶正极材料的直接生成过程，可以避 免棒状或球形二次粒子的团聚和堆积［５］。 同时，通过 形成单晶可以有效缓解二次粒子的不一致性问题。 大 量研究表明，Ｌｉ＋（０．０７６ ｎｍ）和 Ｎｉ ２ ＋ （０．０６９ ｎｍ）拥有相 近尺寸，在材料生成过程中，Ｌｉ＋和 Ｎｉ ２＋ 倾向于在单晶 晶格中交换位置，导致阳离子无序或混合。 当占据晶 格层间位置的 Ｎｉ ２＋ 被氧化时，离子半径的显著变化将 导致 Ｌｉ 层结构畸变，从而引起晶格塌陷，阻塞锂扩散 途径，这将导致容量衰减和循环效率下降［６-７］。 通过 实验研究发现，在设计的单晶材料制备过程中，阳离子 混排现象相比于二次粒子更加明显。 虽然能够通过提 高最终反应温度来降低晶格内阳离子混排程度，但这 会导致晶粒一次颗粒尺寸变大，提高了反应活化能垒 和增加了 Ｌｉ＋扩散路径。 本文主要研究 Ｔｉ 和 Ｚｒ 共掺杂法对单晶型 ＬｉＮｉ０．６- Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２晶粒尺寸过大和阳离子混合问题的改善。 使用纳米级工业 ＴｉＯ２和 ＺｒＯ２为原料，与 Ｌｉ２ＣＯ３和微 米级 Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前驱体混合，在氧气气氛中采 用固相反应合成一次粒子 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２ （ｘ＝０，０．００１，０．００２，０．００３）。 通过一系列检测表征手 段研究并讨论 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２的物理性能 和制备成扣式电池后相应的电化学性能。 此外，本文 的结论可能对单晶 ＮＣＭ 正极材料在电动车电池领域 的推广和改性起到积极作用。 １ 试 验 １．１ 试验原料及试验方法 工业级纳米 ＴｉＯ２和 ＺｒＯ２做为掺杂原料，与工业级 碳酸锂和微米级氢氧化物前驱体 Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２ 混合（如图 １ 所示），在氧气气氛下进行高温固相反应， 合成了具有离散一次颗粒形貌的 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘ- ＴｉｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０，０．００１，０．００２，０．００３），参与反应的 Ｌｉ 比例 图 １ 小颗粒 Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前驱体 为 １．０６，烧结平台温度 ９３０ ℃，平台保温时间 １２ ｈ。 将 反应后材料冷却至室温后，使用粉碎机破碎，过筛分 级，取分散均匀正极材料组装成扣式电池，测试电化学 性能。 将材料放入 Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ-ａｔｏｍｉｃ （ＩＣＰ）设备中进行定量分析，检测并计算实际掺杂量， 结果如表 １ 所示。 表 １ 样品中 Ｔｉ／ Ｚｒ 含量 ＩＣＰ 检测数据（质量分数） ／ ％ 掺杂量 实验设计量ＩＣＰ 测试量 ＴｉＺｒＴｉＺｒ ０．００．００．００．００．０ ０．００１０．００１０．００１０．０００ ９７０．０００ ９８ ０．００２０．００２０．００２０．００１ ９９０．００２ ０１ ０．００３０．００３０．００３０．００３ ０３０．００２ ９８ １．２ 试验装置 实验装置主要包括三维行星球磨机、大功率马弗 炉、万能破碎机、ＩＰＤＦ２００１ 脱泡机、惰性气体手套箱、 恒温鼓风干燥箱，恒温真空干燥箱。 １．３ 物理性能表征 采用 ＪＳＭ-６３６０ＬＶ 型电子扫描显微镜，观察样品 的表面形貌，并对不同掺杂比例的正极活性物质的微 观形貌及表面状态进行对比分析。 采用电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ-ＡＥＳ）测试 样品中所含元素的种类及含量进行定量分析。 制备的 单晶型正极活性物质的主要待测元素有 Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、 Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ。 采用 Ｒｉｇａｋｕ-ＴＴＲＩＩＩ 型 Ｘ-射线衍射测试仪对分级 后正极活性物质进行 Ｘ 射线衍射分析，使用 Ｊａｄｅ ５ 软 件对扫描结果进行分析处理。 １．４ 电化学性能测试 １．４．１ 充放电循环测试 根据二次颗粒型 ＮＣＭ６２２ 测试标准，设置不同充 放电倍率（１Ｃ＝１６５ ｍＡｈ／ ｇ）对该正极材料制备的扣式 电池进行充放电循环测试。 设置相应的循环次数，在 统一倍率下完成充放电循环，测试循环性能。 本文中 充放电测试的电压区间为 ３．０～４．３ Ｖ，充放电电流设 置为倍率的倍数。 １．４．２ 循环伏安测试 采用 Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 型电化学工作站 对原始状态的扣式电池进行循环伏安测试，由正电位 向负电位方向扫描，随着电位降低，出现阴极电流峰。 完成后进行反向扫描，出现对应的阳极峰电流。 循环 伏安扫描范围 ２．８～４．４ Ｖ，扫描速率 ０．１ ｍＶ／ ｓ。 ２ 试验结果与讨论 ２．１ Ｔｉ／ Ｚｒ 共掺杂对单晶型 ＮＣＭ６２２ 晶胞参数的影响 通过 ＸＲＤ 对 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２（ｘ ＝ ０．０， ７４１第 ６ 期贺雨阳等 钛和锆共掺杂对单晶 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正极材料形貌和电化学性能的改进 ChaoXing ０．００１，０．００２，０．００３）单晶粉末进行扫描，结果如图 ２ 所 示。 从图 ２ 可以看出掺杂改性样品和未改性样品的所 有衍射峰基本一致，都符合具有 Ｒｍ 空间群的六角形 α-ＮａＦｅＯ２结构。 从图中可以观察到（００６） ／ （０１２）和 （０１８） ／ （１１０）两个峰都具有明显的分裂，且未检测到 任何杂质峰，这表明 Ｔｉ 和 Ｚｒ 成功进入 ＮＣＭ６２２ 晶体 中，没有生成单独的相，且仍然保持层状结构。 大量研 究表明，过渡金属阳离子混排可以影响 ＸＲＤ 图谱中 （００３）峰的强度，但（１０４）峰强度不会受到影响。 因此 常常将（００３）与（１０４）峰强度的比例作为判断 ＮＣＭ 层 状结构中的阳离子混合程度大小［８-１１］。 20103040506070 2 / θ 101 003 104 107 015 006/012 018/110 x 0.3 x 0.2 x 0.1 x 0.0 图 ２ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２样品 ＸＲＤ 图谱 掺杂改性样品晶胞参数如表 ２ 所示。 表 ２ 数据显 示，所有 ＮＣＭ 样品的 Ｉ（００３） ／ （１０４）比率均超过 １．２，说明阳 离子混合度未超过限定值。 同时经过计算对比发现 掺杂改性后样品的 Ｉ（００３） ／ （１０４）比值相对于原始样品显著 提高，且随掺杂量增加而呈现出线性关系；这可能是因 为 Ｔｉ ４＋ （０．０６８ ｎｍ）和 Ｎｉ ２＋ （０．０６９ ｎｍ）离子半径相似，在 晶格中更容易占据 Ｌｉ＋层间位置，从而抑制了 Ｎｉ ２＋ 占据 ３ａ 位的反应，进一步降低了层状结构中过渡金属阳离 子混合程度［１２］。 晶格体积 Ｖ 和层间距 ｃ 也略有增加， 而 Ｚｒ ４＋ （０．０７２ ｎｍ）相比于过渡金属 Ｍｎ ４＋ （０．０６０ ｎｍ）， Ｎｉ ２＋ （０．０６９ ｎｍ）和 Ｃｏ ３＋ （０．０６３ ｎｍ）拥有更大的离子半 径，从而引起晶格体积和层间距的变化。 这些参数的 变化进一步证明 掺杂元素 Ｔｉ 和 Ｚｒ 已成功进入 ＮＣＭ６２２ 的晶格中，并取代了部分过渡金属元素的位 置，达到了实验设计预期［１３］。 因此，可以从掺杂后晶 格参数的变化推断，Ｔｉ ４＋ 和 Ｚｒ ４＋ 的单晶材料的引入能够 表 ２ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２正极材料晶格参数 掺杂量ａ／ ｎｍｃ／ ｎｍｃ／ ａ 比Ｉ（００３） ／ （１０４）Ｖ／ ｎｍ３ ０．００．２８６ ４２９１．４１８ ７１４４．９５１．２９０．１００ ２ ０．００１０．２８６ ７５３１．４２１ ２８９４．９６１．３６０．１０１ ５ ０．００２０．２８６ ８８５１．４２１ ５９１４．９６１．４００．１０１ ６ ０．００３０．２８６ ９５３１．４２２ ２７１４．９６１．４３０．１０２ １ 降低由阳离子混排引起的 Ｌｉ＋扩散阻力和不可逆容量， 从而提高电池的电化学性能［１４］。 ２．２ Ｔｉ／ Ｚｒ 共掺杂对单晶 ＮＣＭ６２２ 微观形貌的影响 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２（ｘ ＝ ０．０，０．００１，０．００２， ０．００３）粉末电镜微观形貌如图 ３ 所示。 从图 ３ 可以看 出，未掺杂纯相材料和掺杂改性材料经过相同破碎分 级工艺处理后均为单晶形式，无团聚的二次粒子出现。 分级后 ４ 种测试材料的粒度分布如表 ３ 所示。 可见材 料的平均粒径 Ｄ５０为 ５．０～６．０ μｍ。 对比分析发现，Ｔｉ 和 Ｚｒ 共掺杂后，一次颗粒形貌和晶粒尺寸出现明显的 变化。 掺杂改性后的单晶型 ＮＣＭ６２２ 材料的颗粒尺寸 有所减小，同时可以发现当掺杂量 ｘ 增加时，材料颗 粒尺寸随之增大。 这一现象可以用经典结晶理论进行 解释晶体成核速率与晶体生长速率的比值决定最终 生成的晶体颗粒大小，一个成核速度快的核心可以加 速晶核的生成，这意味着反应活化能集中于成核过程， 而不是生长过程，因此最终生成小而均匀的晶体晶粒。 添加钛和锆元素有利于成核过程，因此使得晶粒尺寸 减小、晶核数增多，但是随着掺杂元素含量增加，进一 步增加的成核速度会产生大量小粒径的晶核，伴随着 有较大比表面积和较高的反应活性。 而体系中大量高 比表面积和高活性的晶核违背了体系最低能量原理， 因此大量高活性晶核通过彼此之间的吞噬和融合，达 到减小比表面积、降低体系总能量的作用，这一过程最 终导致大粒径尺寸的晶体出现。 图 ３ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２粉末的微观形貌 （ａ） ｘ＝０．０； （ｂ） ｘ＝０．００１； （ｃ） ｘ＝０．００２； （ｄ） ｘ＝０．００３ 表 ３ 不同 Ｔｉ、Ｚｒ 掺杂量的材料粒度分布 掺杂量 Ｄ１０／ μｍＤ５０／ μｍＤ９０／ μｍ ０．０３．０１５．８９１２．２５ ０．００１２．７４５．１４１１．２０ ０．００２２．７８５．２６１１．６３ ０．００３２．８１５．３５１１．７９ ８４１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing ２．３ Ｔｉ／ Ｚｒ 共掺杂对单晶 ＮＣＭ６２２ 电化学性能的影响 将破碎分级处理后的 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２ （ｘ＝０．０，０．００１，０．００２，０．００３）正极材料按照 ９ ∶ ０．５ ∶ ０．５ 的比例制备成正极片，并装配成扣式电池，在 ２５ ℃恒 温条件下，电流密度 ０．１Ｃ 倍率和 １Ｃ 倍率分别进行恒 流恒压充放电测试，结果如图 ４ 所示。 可以发现随着 Ｔｉ 和 Ｚｒ 掺杂量增加，初始放电容量有所提高。 表 ４ 记 录了不同 ｘ 值时，扣式电池在 ０．１Ｃ 到 １Ｃ 的活化过程 中的容量保留率。 从表 ４ 可以看出，改性掺杂样品比 纯相未掺杂样品在该阶段的测试中具有更高的放电比 容量和容量保留率，掺杂改性处理后，材料的不可逆容 量降低。 ４ 种不同掺杂比例的样品中，ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２- Ｍｎ０．１９４Ｔｉ０．００３Ｚｒ０．００３Ｏ２具有最大的放电比容量，０．１Ｃ 倍 率放电比容量达到 １７８．９ ｍＡｈ／ ｇ，１Ｃ 倍率放电比容量 为 １６６．１ ｍＡｈ／ ｇ。 但是，对比表 ３ 数据可发现，ＬｉＮｉ０ ．６- Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１９４Ｔｉ０．００３Ｚｒ０．００３Ｏ２的最大粒径理论上将产生最 大的锂离子扩散路径，这一现象与实际放电比容量数 据相冲突。 因此推测Ｔｉ 和 Ｚｒ 的共掺杂不仅能降低阳 放电比容量/mAh g-1 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 35070105140175210 电压/V x 0.0 x 0.1 x 0.2 x 0.3 放电比容量/mAh g-1 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 35070105140175 电压/V x 0.0 x 0.1 x 0.2 x 0.3 a b 图 ４ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２正极材料充放电循环图 （ａ） ０．１Ｃ 倍率； （ｂ） １Ｃ 倍率 表 ４ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２材料 ０．１Ｃ～１Ｃ 活化过程中 的容量保持率 掺杂量 放电比容量 ／ （ｍＡｈｇ -１ ） 容量保持率／ ％ ０．２Ｃ０．５Ｃ１Ｃ ０．０１７２．８９７．７９２．８８９．５ ０．００１１７４．８９７．９９５．０９２．３ ０．００２１７７．３９８．８９５．５９２．１ ０．００３１７８．９９８．９９５．５９２．８ 离子混排程度，也能降低晶格内 Ｌｉ＋迁移的活化能能 垒，提高迁移速率，释放更多能量［１５］。 为了进一步探究 Ｔｉ、 Ｚｒ 共掺杂对 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２- Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２正极材料循环稳定性的影响，对 ４ 种 材料对应的不同扣式电池进行了 １Ｃ 倍率下、５０ 次充 放电循环测试，结果如图 ５ 所示，可以明显看出，循环测 试中掺杂改性样品表现出比未掺杂纯相样品更好的充 放电循环性能。 当掺杂量ｘ＝０．００３ 时，材料具有最高初 始放电比容量（１６６．１ ｍＡｈ／ ｇ），５０ 次循环后放电比容 量为 １４９．８ ｍＡｈ／ ｇ，容量保持率为 ９０．２％。 ｘ ＝ ０．００２ 时，虽然不具备最高初始放电比容量，但 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２- Ｍｎ０．１９４Ｔｉ０．００２Ｚｒ０．００２Ｏ２在循环 ５０ 次后，容量保持率达到 ９３．２％， 放电比容量达到 １５２． １ ｍＡｈ／ ｇ， 表现出比 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１９４Ｔｉ０．００３Ｚｒ０．００３Ｏ２更优秀的循环稳定性。 推断可能是当充放电倍率升高时，电化学过程中的极 化更明显，在循环过程中过多的掺杂量会引起材料结 构恶化，从而降低材料的容量保持率［１６-１７］。 x 0.0 x 0.1 x 0.2 x 0.3 循环次数 ■ 170 160 150 140 130 120 10020304050 电压/ V ● ▲ ▲ 图 ５ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２在 １Ｃ 倍率下的充放电循环图 为了验证这一推论，对 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２ 材料对应的扣式电池倍率性能进行了测试，结果如图 ６ 所示。 从图 ６ 可以看到，在较低的电流密度充放电 过程中，４ 条曲线所代表的放电比容量基本一致，同时 所有样品的放电容量随着电流密度增加而下降。 通过 对比可以发现掺杂改性样品的容量下降速度明显小 于纯相样品，这说明钛和锆元素掺杂有效减少了晶格 内部的阳离子混排程度和降低了 Ｌｉ＋扩散阻抗，提高了 材料在高倍率充放电过程中的电化学性能。 但是，当 ｘ＝０．００３ 时，材料在 ３Ｃ 倍率下放电比容量开始急剧下 降，且随着倍率上升，容量下降程度越大；当到达 ５Ｃ 倍率时，材料容量表现出不规则点，这意味着该材料的 内部结构已经崩塌，使电池性能恶化，这一现象与上述 推论相符。 而与其他样品相比，ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１９６Ｔｉ０．００２- Ｚｒ０．００２Ｏ２样品在 ０．１Ｃ 时放电比容量为 １７７．３ ｍＡｈ／ ｇ，１Ｃ 放电比容量为 １６３．２ ｍＡｈ／ ｇ，倍率提高到 ５Ｃ 时，容量保 持率为 ６９．２％，高于未掺杂样品（５９．３％）。 因此，适当 ９４１第 ６ 期贺雨阳等 钛和锆共掺杂对单晶 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正极材料形貌和电化学性能的改进 ChaoXing 掺杂两种元素可以提高单晶型 ＮＣＭ６２２ 的倍率性能， 这可能与 Ｌｉ＋扩散路径的增加和 Ｌｉ＋／ Ｎｉ ２＋ 混排程度的 减少有关。 x 0.0 x 0.1 x 0.2 x 0.3 循环次数 ■ 195 165 135 105 75 45 8016 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 3C 4C 5C 243240 放电比容量/ mAh g-1 ● ▲ ▲ 图 ６ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２材料的倍率性能 ２．４ Ｔｉ／ Ｚｒ 共掺杂对单晶 ＮＣＭ６２２ 循环伏安曲线的 影响 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２（ｘ ＝ ０．０，０．００１，０．００２， ０．００３）的循环伏安测试曲线如图 ７ 所示。 纯相未掺杂 样品和掺杂改性样品都只有一个阳极峰，这表明在电 化学反应过程中仅存在 Ｎｉ ２＋ 到 Ｎｉ ４＋ 的转变，没有电压 ２．８～４．４ Ｖ 范围内六方相转变为单斜相的过程。 这一 现象可以用 Ｊａｈｎ-Ｔｅｌｌｅｒ 效应解释八面体结构的 ＮｉＯ６ 中 Ｎｉ ３＋ （ｄ７）如果发生畸变，会直接导致 Ｎｉ ２＋ 被氧化成 Ｎｉ ４＋ 。 随着掺杂量变化，阳／ 阴极峰强度和位置也随之 发生变化。 从图中可以看到阳极峰强度增长明显快 于阴极峰，这表明掺杂改性后的样品具有较高的初始 放电容量和较小的不可逆容量。 掺杂样品的阳极峰有 向较低电压移动的趋势，这会导致阳极峰和阴极峰之 间的电压差减小，同时极化减小。 这说明钛元素和锆 元素的掺杂降低了锂离子的嵌入／ 脱出的电化学极化 和不可逆过程。 电压/V 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000 -0.001 -0.002 -0.003 3.22.83.64.04.4 电流/A x 0.3 x 0.2 x 0.1 x 0.0 图 ７ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２循环伏安测试结果 ３ 结 论 氧气气氛下的高温固相反应能使ⅣＢ 族元素钛和 锆进入到 ＮＣＭ６２２ 正极材料中，取代部分过渡金属，生 成单晶型 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２-２ｘＴｉｘＺｒｘＯ２。 ＸＲＤ 衍射结果 表明，所有产物都具有明显的层状结构，属于 Ｒｍ 空间 群的六角形 α-ＮａＦｅＯ２结构，并没有杂质相产生。 而 将钛和锆引入晶格后，降低了阳离子混排程度，扩大了 晶胞体积和层间距，这一改进能有效提高电化学性能。 使用 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１９６Ｔｉ０．００２Ｚｒ０．００２Ｏ２正极材料制备的 扣式电池拥有最佳的倍率性能和循环稳定性，在 １Ｃ 放 电倍率下，该材料的初始放电比容量为 １６３．２ ｍＡｈ／ ｇ， 经过 ５０ 次循环后比容量为 １５２．１ ｍＡｈ／ ｇ，对应的容量 保持率为 ９３．２％。 改性后单晶 ＮＣＭ６２２ 的 Ｌｉ 层层间 距离增加，阳离子混排程度降低，同时降低了 Ｌｉ＋扩散 阻力。 参考文献 ［１］ Ｃｈｏ Ｄ Ｈ， Ｊｏ Ｃ Ｈ， Ｃｈｏ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｍ- ｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ｌａｙｅｒ Ｎｉ-ｒｉｃｈ Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３］Ｏ２［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃ- ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１４，１６１（６）Ａ９２０-Ａ９２６． ［２］ Ｖａｎ Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ Ｗ， Ｓｃｒｏｓａｔｉ Ｂ． Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｍ］． Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ， ２００７． ［３］ Ｈｗａｎｇ Ｓ， Ｃｈａｎｇ Ｗ， Ｋｉｍ Ｓ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｕｒ- ｆａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｈａｒｇｅ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４，２６（２）１０８４-１０９２． ［４］ Ｚｈｅｎｇ Ｆ， Ｏｕ Ｘ， Ｐａｎ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ （ＧＤＣ） ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ-ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ａｓ ａ ｈｉｇｈ ｐｅｒ- ｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎ- ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１８，３３４４９７-５０７． ［５］ Ｌｉｕ Ｗ， Ｏｈ Ｐ， Ｌｉｕ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｎｉｃｋｅｌ-ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ- ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ-ｅｎｅｒｇｙ ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０１５，５４（１５）４４４０-４４５７． ［６］ Ｚｈｅｎｇ Ｊ， Ｋａｎ Ｗ Ｈ， Ｍａｎｔｈｉｒａｍ Ａ． Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｍｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ-Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ ＬｉＮｉ０．８-ｘＣｏ０．１Ｍｎ０．１＋ｘＯ２ （０．０≤ｘ≤０．０８） Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ-Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． ＡＣＳ ａｐｐｌｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１５，７（１２）６９２６-６９３４． ［７］ Ｗａｎｇ Ｌ， Ｗｕ Ｂ， Ｍｕ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｎｇｌｅ-ｃｒｙｓｔａｌ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ａｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ-ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１６，６７４３６０-３６７． ［８］ Ｈｕ Ｍ， Ｐａｎｇ Ｘ， Ｚｈｏｕ Ｚ． Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｈｉｇｈ-ｖｏｌｔａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１３，２３７２２９-２４２． ［９］ Ｆａｎ Ｘ， Ｚｈｕ Ｙ， Ｌｕｏ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｐｏｍｅｇｒａｎａｔｅ-Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ-Ｒｅ- ａｃｔｉｏｎ Ｃａｔｈｏｄｅ ｗｉｔｈ ａ Ｂｕｉｌｔ-ｉｎ Ｌｉ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-ｅｎｅｒｇｙ Ｌｉ-ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒ- ｉｅｓ［Ｊ］． ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２０１６，１０（５）５５６７-５５７７． ［１０］ Ｌｉｕ Ｓ， Ｘｉｏｎｇ Ｌ， Ｈｅ Ｃ． Ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｌｉｔｈｉ- ｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ （ＮＣＭ） ｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１４，２６１２８５-２９１． ［１１］ Ｋｉｍ Ｈ， Ｋｉｍ Ｍ Ｇ， Ｊｅｏｎｇ Ｈ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｅｗ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｌｌｅ- ｖｉａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］． Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１５，１５（３）２１１１-２１１９． ［１２］ 胡国荣，卢 苇，梁龙伟，等． Ｎｉ-Ｍｎ 共掺杂高电压钴酸锂锂离子 电池正极材料［Ｊ］． 无机化学学报， ２０１５，３１（１）１５９-１６５． （下转第 １５５ 页） ０５１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 煤灰、煤泥、草木灰等。 沼气池产生的沼气用作能源， 产生的沼渣、沼液既可用于水生养殖、陆生养殖的饲 料，也能用作陆生种植的有机肥；堆肥产生的肥料主要 供陆生种植使用。 最后，矿区煤矸石占煤炭产量的 １５％～２０％［９］，其 他尾矿废弃物，例如煤泥、粉煤灰、煤泥灰也数量巨大， 在整个系统中循环利用意义重大。 其中含碳量低的白 矸石可直接用来填充土地，改良土壤，含碳量高的黑矸 石和煤泥可直接利用热能发电，白矸石和发热量低无 法作热源的黑矸石也可以进行加工，生产成矸石砖、空 心砖、矸石水泥等建筑材料。 另外，粉煤灰和煤泥灰可 直接制成钙镁磷肥或者煤灰复合肥，或者与沼气结合 制成其他有机肥，用于改良土壤，也可以用于生产粉煤 灰水泥、煤泥灰水泥和混凝土等建筑材料。 这些尾矿 废物生产的建筑材料既可以正常建筑施工和筑路，也 可用于井下回填和塌陷区填充，达到了保护环境节约 土地的目的。 ３．６ 五大子系统的协调运行 依据集成理论，五大子系统既有相对独立性，又相 互嵌套、互为辅助。 土地复垦利用是条件，为其他系统 的构建及运行创造基础；生态种养殖系统是核心，体系 内每一项活动，如水资源收集、净化、处理、储备、利用 等都围绕它展开，而固废、能源的利用以陆生种养植为 主要领域。 该系统起到处理净化水资源、利用固废等 资源、吸收温室气体及尘埃的作用，还可收获农产品， 安置就业和稳定社会；水生态处理利用系统是纽带，水 的流动（包括收集、净化、处理、储备、利用等）将五大 系统及单元联系在一起。 水处理系统利用复垦治理的 土地，通过温室、池塘中的动植物和微生物进行水的净 化与处理，用于储备调节的池塘在种植水生植物、养殖 水生动物的同时，也为陆生种养殖、绿化、防尘等提供 水源，深度处理后也可满足生活、工业及服务业之需。 有机肥加工利用系统作为辅助，可利用固废、副产品、 下脚料等，为该体系提供肥料，为养殖提供给饲料，同 时将其他系统（水处理、种养殖、能源、生产、生活等） 产生的废弃物加工成有机肥，供种养殖使用，产生的沼 气等能源供其他系统使用。 能源利用系统起辅助、服 务作用，为系统保温、工业加工、土地治理、水处理、种 养殖、有机肥生产提供动力。 有机肥加工系统与能源 利用系统具有互助关系，而两者产生的能源和有机肥 又可帮助水陆生生物的种养殖。 ４ 结 论 分布式矿区生态集成体系是通过资源配置的集成 优化而构建的矿区一体化发展生态体系。 五大系统的 协同运行推动了集成体系的高效运行和资源能源的高 效利用，实现了水资源、固废、能源等资源的循环利用 和最优配置。 通过处理-开发-利用一体化发展，使原 先无收益的末端处理转变为有收益的利用处理，能调 动社会各界治理环境的积极性，为矿区生态建设和发 展提供了新的思路与方法。 参考文献 ［１］ 田 超，曾凡勇，谢水波，等． 煤矿矿区生态恢复研究实践 以 耒阳石界煤矿为例［Ｊ］． 南华大学学报（自然科学版）， ２０１２，２６ （４）２５-３０． ［２］ 尹伶俐，张芹芹． 煤矿塌陷区的治理对策分析［Ｊ］． 绿色科技， ２０１１（１）９３-９４． ［３］ 任一鑫，曾宪迪，张士强． 煤炭矿区能源集成利用方式研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１３，３３（４）１２３-１２６． ［４］ 吴 杰． 基于园林景观改造的生态化农业示范园构建实践及规 划 以司马矿区为研究对象［Ｊ］． 中国农业资源与区划， ２０１７， ３８（４）１４８-１５３． ［５］ 任一鑫，曾宪迪，张士强，等． 滨湖煤矿能源集成利用研究［Ｊ］． 中 国煤炭， ２０１３，３９（２）１１１-１１５． ［６］ 唐晓城，张 伟，任一鑫，等． 煤炭矿区能源集成利用体系研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１４，３４（１）１１０-１１４． ［７］ 倪深海，彭岳津，张 楠，等． 面向园区的煤矿矿井水利用产业链 模式研究［Ｊ］． 能源与环保， ２０１９（３）１１３-１１６． ［８］ 刘 涛，宣永梅． 低温余热回收方式及其适用性［Ｊ］． 广州化工， ２０１３，４１（５）１８３-１８５． ［９］ 徐 莉，余红伟，徐 晟． 煤矸石综合利用投入产出模型［Ｊ］
展开阅读全文
