铜渣尾矿制备空心陶瓷微球及其表征-sup-①-_sup-_张胜全.pdf

铜渣尾矿制备空心陶瓷微球及其表征 ① 张胜全１，２， 何亮亮１，２， 王 胜１，２， 王 冰１，２， 蔺有祥１，２， 王子仁１，２ （１．兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 ７３００５０； ２．省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 ７３００５０） 摘 要 以铜渣尾矿为原料，利用火焰喷枪熔射法制备空心陶瓷微球，研究了淬熄距离对陶瓷微球形貌与性能的影响。 结果表明， 淬熄距离为 ４００ ｍｍ 时，制成的微球粒径分布均匀，直径 １５～３０ μｍ，经破碎确认为空心球。 成球机理是铜渣尾矿粉末受热逐渐熔化 过程中，发气物质产生气体并合并，当高温液滴喷射进入水中快速冷却凝固时，液滴中气体无法逸出，从而形成空心陶瓷微球。 关键词 火焰喷枪熔射法； 淬熄距离； 空心陶瓷微球； 资源再利用； 铜渣尾矿 中图分类号 ＴＤ９８２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０２０．０５．０３０ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０２０）０５-０１２０-０４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｌａｇ Ｔａｉｌｉｎｇｓ ＺＨＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ⁃ｑｕａｎ１，２， ＨＥ Ｌｉａｎｇ⁃ｌｉａｎｇ１，２， ＷＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ１，２， ＷＡＮＧ Ｂｉｎｇ１，２， ＬＩＮ Ｙｏｕ⁃ｘｉａｎｇ１，２， ＷＡＮＧ Ｚｉ⁃ｒｅｎ１，２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０， Ｇａｎｓｕ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｎｏｎ⁃Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ， Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０， Ｇａｎｓｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｔａｉｌｉｎｇｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｈｏｌｌｏｗ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｆｌａｍｅ ｇｕｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗａｓ ｅｘｐｌｏｒｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｓ ４００ ｍｍ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｒｅ １５～３０ μｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ ａ ｕｎｉｆｏｒｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ， ａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｏ ｂｅ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ａｆｔｅｒ ｃｒｕｓｈｉｎｇ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｔｈａｔ ｇａｓｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｇｅｎｅｒａｔｅ ｇａｓ， ｗｈｉｃｈ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒａｄｕａｌ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｔａｉｌｉｎｇｓ． Ｗｈｅｎ ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ａｒｅ ｓｐｒａｙｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ， ｔｈｅ ｇａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｃａｎｎｏｔ ｅｓｃａｐｅ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｑｕｉｃｋ ｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ｔｈｕｓ ｈｏｌｌｏｗ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｒｅ ｆｏｒｍｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ａ ｆｌａｍｅ ｇｕｎ； ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ； ｈｏｌｌｏｗ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ； ｒｅｕｓｅ ｏｆ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ； ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｔａｉｌｉｎｇｓ 铜渣的回收利用［１-３］与安全安置受到国内外的关 注，当前对铜渣的主要处理方法是堆放，这不仅造成资 源浪费，而且污染环境。 空心微球［４-６］是一种新型微 米级功能材料，具有颗粒细小、中空、质量轻、比表面积 大等优点，具有广泛应用前景［７］，因此国内外都对其 进行了大量研究［８］。 目前制备空心微球的方法有溶 胶⁃凝胶法［９］、 水热法［１０］、 模板法［１１］、 成珠炉喷 射 法［１２］、火焰喷枪熔射法［１３-１４］。 本文采用火焰喷枪熔 射法，以铜渣尾矿为原料制备空心陶瓷微球达到资 源利用的目的，研究了不同淬熄距离对空心陶瓷微 球形貌及结构的影响，同时研究了空心陶瓷微球的磁 性能。 １ 实 验 １．１ 实验原料 以某公司经过浮选铜后的铜渣尾矿为原料，其主 要成分见表 １。 渣中残留少量水分、浮选药剂。 表 １ 铜渣尾矿化学成分（质量分数） ／ ％ ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ ＣａＯＦｅＯＣＺｎＯＳ其他 ２８．１５．０２．７４６．８１０．８３．４１．３４１．８６ １．２ 实验方法 用球磨机将铜渣尾矿研磨制成粉末，筛选出粒径 ①收稿日期 ２０２０-０４-２３ 基金项目 甘肃省工业绿色低碳转型升级研究课题（ＧＧＬＤ⁃２０１９⁃４５；ＧＧＬＤ⁃２０１９⁃４６） 作者简介 张胜全（１９６１-），男，陕西富平人，硕士，高级工程师，主要研究方向为二次资源再利用及冶金节能。 通讯作者 何亮亮（１９９４-），男，甘肃甘谷人，硕士研究生，主要从事二次资源再利用研究。 第 ４０ 卷第 ５ 期 ２０２０ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０２０ ５０～７０ μｍ 的固体粉末颗粒，用火焰喷枪熔射喷入水 中使其快速冷凝，淬熄距离分别为 ２００，３００，４００ ｍｍ，用 真空抽滤法对粉末进行分离得到空心陶瓷微球。 火焰 喷枪使用的气体为氧气与乙炔，氧气压力为 ０．７ ＭＰａ，乙 炔压力为 ０．１ ＭＰａ，温度约为 ２ ５００ ℃。 １．３ 表 征 使用 Ｍａｓｔｅｓｉｚａｒ２０００ 型激光粒度分析仪进行粒度 分析；采用 ＬＺ⁃Ⅲ炉渣熔化特性测试仪测试熔点；采用 ＦＩＥＤＬＥＲ ３ｉ１ＭＳＣ 型红外测温仪测定在熔射过程中火 焰的温度；采用 ＪＳＭ⁃７０００Ｆ 型扫描电子显微镜和 Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ 型场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对铜 渣尾矿及空心微球进行形貌分析；采用 Ｄ／ ｍａｘ⁃２００４ 型 Ｘ 射线衍射仪分析铜渣尾矿及空心微球的物相；采 用 ７３０４ 型振动样品磁强机（ＶＳＭ）对铜渣尾矿及空心 微球进行磁性分析。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 铜渣尾矿分析 ２．１．１ 熔化特性 铜渣尾矿的熔化特性如图 １ 所示。 从图 １ 可知， 铜渣尾矿的开始熔化温度为 １ ４０６ ℃，半球点温度为 １ ４２０ ℃，流动温度为 １ ４４０ ℃。 在实验中以半球点的 温度作为物体的软熔温度，因此铜渣尾矿粉末的软熔 温度为 １ ４２０ ℃。 图 １ 铜渣尾矿粉末的熔点测试图像 （ａ） 原样； （ｂ） 软化温度（１ ４０６ ℃）； （ｃ） 半球点温度（１ ４２０ ℃）； （ｄ） 流动温度（１ ４４０ ℃） ２．１．２ 粒度分布 实验前将铜渣尾矿粉末在数控超声波洗涤器中振 荡分散 ５ ｍｉｎ，粒度测试时以蒸馏水为分散剂，铜渣尾 矿粒度分析结果如图 ２ 所示。 由图 ２ 可见，铜渣尾矿 粉末的平均粒度为 １０．１ μｍ。 粒度/μm 8 6 4 2 0 0.1110100100010000 体积/ 图 ２ 铜渣尾矿粉末粒度分布 ２．１．３ ＸＲＤ 分析 图 ３ 为铜渣尾矿的 ＸＲＤ 图谱，可以看出铜渣尾矿 主要物相为 Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｆｅ３Ｏ４，含有少量的 ＳｉＯ２，铜渣尾 矿的衍射峰较强，峰比较尖锐，说明铜渣尾矿的结晶度 较高。 20305070104060 2 / θ Fe2SiO4 Fe3O4 SiO2▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 图 ３ 铜渣尾矿粉末 ＸＲＤ 图谱 ２．２ 淬熄距离对空心微球形貌的影响 图 ４ 为不同淬熄距离熔射产物的 ＳＥＭ 图片。 由 图 ４ 可以看出， 淬熄距离 ２００ ｍｍ 时，熔射产物表面有 部分开始熔融，出现了球形颗粒，大部分为不规则块状 颗粒；淬熄距离 ３００ ｍｍ 时，熔射产物由不规则颗粒和 微球组成，仍有部分颗粒未熔化，球的数量增加；淬熄 距离 ４００ ｍｍ 时，绝大多数熔射产物为粒径分布均匀 的微球。 可以看出，在淬熄距离为 ４００ ｍｍ 时获得综 合性能良好的陶瓷微球。 淬熄距离 ２００ ｍｍ 时，由于淬熄距离较短，铜渣尾 矿粉末在火焰场的受热时间过短，表面温升不高，粉末 在火焰中飞行过程中不能完全成为熔融态就进入水 中，只有少部分熔化成球，粉末基本上保持了原来的状 态。 淬熄距离 ３００ ｍｍ 时，粉末颗粒受热时间变长，使 大量颗粒表面开始融化，处于表层的发气物质产生 的气体有一部分冲破熔融的表面进入水中，在颗粒 表面形成了较多的近似球坑，而成为球状的几乎是较 １２１第 ５ 期张胜全等 铜渣尾矿制备空心陶瓷微球及其表征 图 ４ 不同淬熄距离时空心陶瓷微球的形貌 （ａ） ２００ ｍｍ； （ｂ） ３００ ｍｍ； （ｃ） ４００ ｍｍ 小的颗粒。 淬熄距离 ４００ ｍｍ 时，粉末颗粒受热时间 延长，颗粒由表及里完全变成熔融状态，以球状进入水 中成为完整的球，得到表面光滑、分散很好的熔射 产物。 淬熄距离 ４００ ｍｍ 时不规则空心陶瓷微球的形貌 如图 ５ 所示。 随着火焰高温加热，类球体完全融化为 液态，在表面张力的作用下形成球，同时由于内部产生 的气体来不及逸出，在喷射进入冷却介质时瞬间凝固 形成中空球状结构，但在熔射过程中也会产生一些不 规则形状的微球。 图 ５ 淬熄距离为 ４００ ｍｍ 时不规则空心陶瓷微球的形貌 （ａ） 表面开孔的微球； （ｂ） 多孔微球； （ｃ） 碗状微球； （ｄ） 破碎微球 ２．３ 空心陶瓷微球形貌及性能分析 ２．３．１ 粒度分析 淬熄距离 ４００ ｍｍ 时制备的空心陶瓷微球的粒度 分布如图 ６ 所示。 由图 ６ 可见，空心陶瓷微球平均粒 度为 ２７．６ μｍ，与铜渣尾矿的粒度相比，空心陶瓷微球 的粒度变大。 这可能是由于微球内部的发气物质产生 气体导致球体膨胀，体积变大；粉末熔化后在火焰场飞 行过程中碰撞且自发融合在一起，融合后液滴的表面 积减少使自由能下降导致粒度变大。 粒度/μm 8 6 4 2 0 0.1110100100010000 体积/ 图 ６ 空心陶瓷微球粒度分布图 ２．３．２ ＥＤＳ 及 ＸＲＤ 分析 为了研究空心陶瓷微球的组成成分及元素分布， 对其进行能谱分析（ＥＤＳ），结果如图 ７ 所示。 由图 ７ 可见，淬熄距离 ４００ ｍｍ 时空心陶瓷微球中氧元素与 铁元素的含量较多，分别为 ４２．４％和 ３６．６％。 图 ７ 空心陶瓷微球 ＳＥＭ 和 ＥＤＳ 分析结果 图 ８ 为淬熄距离 ４００ ｍｍ 时空心陶瓷微球的 ＸＲＤ 图谱。 由图 ８ 可知，空心微球主要由 Ｆｅ３Ｏ４和 ＳｉＯ２组 成，而其中未标明的杂峰可能为未反应完全的杂质相。 与铜渣尾矿的物相相比，衍射峰分布弥散，只有 ２ 种物 相的衍射峰比较明显，说明空心陶瓷微球的结晶性变 差，这是因为在高温熔融状态下物质进入水中时，非晶 物质变多。 ２．３．３ 空心微球的磁性能分析 淬熄距离 ４００ ｍｍ 时铜渣尾矿粉末和空心陶瓷微 球的 ＶＳＭ 分析图谱如图 ９ 所示。在室温下，铜渣尾矿 ２２１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 30154560 2 / θ Fe3O4 SiO2 ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 图 ８ 空心陶瓷微球的 ＸＲＤ 图谱 磁场范围/kA m-1 10 5 0 -5 -10 -800-1200-40004008001200 磁化强度/emu g-1 磁场范围/kA m-1 15 10 5 0 -5 -10 -15 -800-1200-40004008001200 磁化强度/emu g-1 a b 图 ９ 铜渣尾矿及空心陶瓷微球的 ＶＳＭ 图谱 （ａ） 铜渣尾矿； （ｂ） 空心微球 的饱和磁化强度为 １０．３１ ｅｍｕ／ ｇ，而空心陶瓷微球的饱 和磁化强度为１３．５３ ｅｍｕ／ ｇ。 当铜渣尾矿粉末转变为 空心陶瓷微球时，Ｆｅ３Ｏ４含量增加，导致磁性增强。 从 图 ９ 可以看出，在室温下起始磁化曲线与退磁曲线基 本上重合，没有磁滞环出现，并且矫顽力趋近于 ０，呈 近似超顺磁性。 ２．４ 成球机理 铜渣尾矿粉末在加热过程中由表面向内部熔化， 当表面处于熔融状态时，在表面张力的作用下趋于球 状。 粉末在火焰中所处位置不同，导致受热程度不同， 当淬熄距离为 ４００ ｍｍ 时粉末基本熔化，所以最终形 成的熔射产物几乎是球状，只有少数为不规则形状。 铜渣尾矿粉末在火焰场中可能发生以下反应 ２Ｃ ＋ Ｏ２■■２ＣＯ（１） Ｃ ＋ Ｏ２■■ＣＯ２（２） Ｆｅ３Ｏ４＋ ＣＯ■■ＣＯ２＋ ３ＦｅＯ（３） ＦｅＯ ＋ Ｃ■■Ｆｅ ＋ ＣＯ（４） ＦｅＯ ＋ ＣＯ■■Ｆｅ ＋ ＣＯ２（５） 反应产生了 ＣＯ２、ＣＯ 气体，在熔融物质中形成了 气泡，随着气泡增大、数量增加，当气泡压力大于外面 熔滴的压力时，球体会膨胀；此外随着气泡增加，气泡 也会合并，当遇到冷却介质时会形成空心微球。 图 １０ 为空心微球形成的模拟图。 首先熔融颗粒在飞行过程 中由于物质加热产生的气体在颗粒内聚集，然后气体 从颗粒表面微孔释放，从而形成空心结构。 熔化产 生气泡 气泡增多 气泡长大 气泡合并 释放气体 空心微球气泡聚集于颗粒内部熔融液滴不规则颗粒 图 １０ 空心陶瓷微球形成的模拟图 ３ 结 论 １） 以铜渣尾矿为原料，用火焰喷枪熔射法制备空 心陶瓷微球，当淬熄距离控制在 ４００ ｍｍ 时，空心陶瓷 微球结构较好，粒径在微米范围内，主要由 Ｆｅ３Ｏ４和 ＳｉＯ２组成。 ２） 高温下铜渣尾矿颗粒熔融，在表面张力的作用 下形成小液滴，同时铜渣中的发气物质产生气体，当液 滴喷射进入水中快速凝固时，液滴内的气体无法逸出， 从而得到具有中空结构的陶瓷微球。 ３） 铜渣尾矿、空心微球的饱和磁化强度分别为 １０．３１ 和 １３．５３ ｅｍｕ／ ｇ，表明空心微球的磁性增强。 参考文献 ［１］ 姚春玲，刘振楠，滕 瑜，等． 铜渣资源综合利用及展望［Ｊ］． 矿 冶， ２０１９，２８（２）７７-８１． ［２］ 王 苗，杨双平，庞锦琨，等． 火法铜渣改质还原提铁试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）９８-１０１． ［３］ 汪 泰，叶小璐． 从铜渣中综合回收铜、银的浮选试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（１）３９-４１． ［４］ 邓维钧，张问问，陈 亮，等． 氧化铈空心微球的制备及表征［Ｊ］． 功能材料， ２０１６，４７（２）２２０１-２２０５． ［５］ 刘晓文，谢 岚，陈颖洁，等． ＣｕＳ 花状空心微球制备工艺及其光 降解性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（２）１２０-１２４． ［６］ 李伟超，周烈兴，秦永剑，等． 低温无模板法制备 ＴｉＯ２多孔球及其 催化性能研究［Ｊ］． 功能材料， ２０１９，５０（８）８１５６-８１６０． ［７］ 娄鸿飞，王建江，许宝才，等． 空心复相陶瓷微珠的自反应淬熄法 制备及其吸波性能［Ｊ］． 人工晶体学报， ２０１２，４１（５）１４３０-１４３５． （下转第 １３３ 页） ３２１第 ５ 期张胜全等 铜渣尾矿制备空心陶瓷微球及其表征 ３ 结 论 １） 通过热模拟压缩试验获得了 ＴＣ１８ 钛合金在 ７９０～９００ ℃下的真应力⁃真应变曲线。 曲线有明显峰 值应力，试样在热压缩过程中发生了动态再结晶，采用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 函数模型建立了 ＴＣ１８ 钛合金的热变形本构 方程。 ２） 在 ８８０ ℃、̇ ε＝０．０１ ｓ -１ 变形条件下，有限元模拟 得到双圆锥台试样截面应变呈梯度分布。 ３） 双圆锥台试样不同应变区域 α 相晶粒尺寸与 相同应变条件下圆柱形热模拟试样 α 相晶粒尺寸较 为一致，说明双圆锥台试样热变形有限元模拟所得应 变分布结果较为准确，一个双圆锥台试样上可以快速 获取多个不同应变条件的热变形组织。 参考文献 ［１］ 莱茵斯皮特尔斯． 钛与钛合金［Ｍ］． 陈振华，译． 北京化学工 业出版社， ２００５． ［２］ Ｌｉｎ Ｙ Ｃ， Ｈｕａｎｇ Ｊ， Ｈｅ Ｄ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｉｎ ａ Ｔｉ５５５１１ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｄｕｒｉｎｇ ｈｏｔ ｃｏｍ⁃ ｐｒｅｓｓｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１９，７９５４７１-４８２． ［３］ Ｚｈｅｒｅｂｔｓｏｖ Ｓ Ｖ， Ｍｕｒｚｉｎｏｖａ Ｍ Ａ， Ｋｌｉｍｏｖａ Ｍ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅ⁃ ｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｗａｒｍ ｗｏｒｋｉｎｇ ｏｆ Ｔｉ⁃５Ａｌ⁃５Ｍｏ⁃５Ｖ⁃１Ｃｒ⁃１Ｆｅ ａｔ ６００ ａｎｄ ８００ ℃［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１３，５６３１６８-１７６． ［４］ Ｔａｎ Ｌ Ｍ， Ｈｕａｎｇ Ｚ Ｗ， Ｌｉｕ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｔｒａｉｎ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｏｎ ｇｒａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｈｉｇｈ Ｃｏ ｎｉｃｋｅｌ⁃ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓ⁃ ｔａｌｌｉｎｅ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１７，１３１６０-６８． ［５］ 刘岚逸，汪冰峰，张晓泳． ＴＣ１８ 钛合金中剪切局域化及其微观结 构研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（４）１４９-１５１． ［６］ Ｌｕｏ Ｊ， Ｗａｎｇ Ｌ Ｆ， Ｌｉｕ Ｓ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｈｏｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｏｆ ＴＣ１８ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２０１６，６５４２１３-２２０． ［７］ 尹 勇，谭 真，肖振宇． 微量 Ｃａ、Ｙ 元素对 ＡＺ９１ 镁合金动态再 结晶及力学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１１４-１１７． ［８］ 郭俊成，肖振宇，杨续跃． 两步锻压提升铸态 ＡＺ８０ 镁合金延伸率 的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（４）１４４-１４８． ［９］ Ｓａｋａｉ Ｔ， Ｂｅｌｙａｋｏｖ Ａ， Ｋａｉｂｙｓｈｅｖ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ ｐｏｓｔ⁃ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｈｏｔ， ｃｏｌｄ ａｎｄ ｓｅｖｅｒｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉ⁃ ｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１４，６０（１）１３０-２０７． ［１０］ Ｊｉａ Ｂ Ｈ， Ｓｏｎｇ Ｗ Ｄ， Ｔａｎｇ Ｈ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｈｏｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ＴＣ１８ ａｌｌｏｙ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ［Ｊ］． Ｒａｒｅ Ｍｅｔ⁃ ａｌｓ， ２０１４，３３（４）３８３-３８９． ［１１］ Ｓｅｌｌａｒｓ Ｃ Ｍ， Ｍｃｔｅｇａｒｔ Ｗ Ｊ． Ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｏｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ， １９６６，１４（９）１１３６-１１３８． ［１２］ Ｚｅｎｅｒ Ｃ， Ｈｏｌｌｏｍｏｎ Ｊ Ｈ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｕｐｏｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｏｗ ｏｆ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９４４，１５（１）２２-３２． ［１３］ 彭柳锋，郭道强，魏玉勇，等． ２Ａ１２ 铝合金锻件成形的有限元模 拟［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）９９-１０４． ［１４］ 张 莉，李升军． ＤＥＦＯＲＭ 在金属塑性成形中的应用［Ｍ］． 北 京机械工业出版社， ２００９． 引用本文 毛 颖，雷 雨，丁 旭，等． ＴＣ１８ 钛合金双圆锥台试样热变 形有限元模拟研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）１２８-１３３． （上接第 １２３ 页） ［８］ Ｌｖ Ｋ， Ｌｉ Ｊ， Ｑｉｎｇ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏ⁃ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａ⁃ ｔｉｏｎ ｏｆ ＷＯ３／ ＴｉＯ２ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１，１８９（１-２）３２９-３３５． ［９］ 曾爱香，熊惟浩，王采芳，等． 溶胶⁃凝胶法制备空心微珠表面钡铁 氧体包覆层的研究［Ｊ］． 材料保护， ２００４，３７（９）１９-２０． ［１０］ 张 姣，江学良，余 露，等． 水热法制备二氧化铈纳米空心球及 其吸附性能研究［Ｊ］． 材料研究学报， ２０１６，３０（５）３６５-３７１． ［１１］ 黄 彬，江 奇，谢德钰，等． 模板法制备聚苯胺空心微球材料及 其电化学性能［Ｊ］． 功能材料， ２０１１，４２（１）１４４-１４７． ［１２］ 张 珂，汪太生，李自力，等． 细乳液聚合法制备聚合物空心球［Ｊ］． 高分子学报， ２０１８（４）４７５-４８１． ［１３］ 叶敏伟． 新型粉末喷涂装备［Ｊ］． 电镀与涂饰， ２０１１，３０（１０）７３-７５． ［１４］ 吴子健． 热喷涂技术与应用［Ｍ］． 北京 机械工业出版社， ２００６． 引用本文 张胜全，何亮亮，王 胜，等． 铜渣尾矿制备空心陶瓷微球及 其表征［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）１２０-１２３． （上接第 １２７ 页） ［１４］ Ｆｅｈｉｒ Ｊ， Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ． Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｎ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉ⁃ ｔｙ ｉｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｅｎｏｘｙ ｒａｄｉｃａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２００９，１１３（３２）９２４９-９２６０． ［１５］ Ｖｏｇｔ Ｐ， Ｐａｄｏｖａ Ｐ Ｄ， Ｑｕａｒｅｓｉｍａ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｌｉｃｅｎｅ ｃｏｍｐｅｌｌｉｎｇ ｅｘ⁃ ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｇｒａｐｈｅｎｅｌｉｋｅ ｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ［Ｊ］． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１２，１０８（１５）１５５５０１． ［１６］ Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ Ｈ， Ｏｋｕｎａｋａ Ｍ， Ｋｉｔａｎｏ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｈｙｄｒｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ＬｎＨ２（ Ｌｎ ＝ Ｌａ， Ｃｅ， ｏｒ Ｙ） ［ Ｊ］． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１６，５５（１７）８８３３-８８３８． 引用本文 台俊杰，肖 璇． 桥位吸附硼原子硅烯的结构与电子性质［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）１２４-１２７． ３３１第 ５ 期毛 颖等 ＴＣ１８ 钛合金双圆锥台试样热变形有限元模拟研究