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铟电解提纯中明胶的影响 ① 伍美珍， 卢兴伟， 陈丽诗， 雷 云 （云南锡业集团（控股）集团有限公司 研发中心，云南 昆明 ６５０１０６） 摘 要 研究了铟电解提纯中明胶对阴极过电位、槽电压、阴极铟表面质量、杂质含量的影响。 实验结果表明，加入明胶可以增加阴 极过电位，细化晶粒，抑制阴极尖端晶粒生长，得到光滑、致密的阴极铟，降低杂质含量，同时增大槽电压；在铟的电解过程中，明胶 加入量为 １ ｇ／ Ｌ 时，可以获得光滑、平整的阴极铟，总杂质含量低，达到 ＹＳ／ Ｔ ２６４２０１２ 高纯铟 Ｉｎ-０５ 标准。 关键词 铟； 电解； 明胶； 高纯铟； 阴极表面质量； 杂质含量 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０６．０２５ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０６-０１０１-０３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｉｕｍ ＷＵ Ｍｅｉ-ｚｈｅｎ， ＬＵ Ｘｉｎｇ-ｗｅｉ， ＣＨＥＮ Ｌｉ-ｓｈｉ， ＬＥＩ Ｙｕｎ （Ｒ＆Ｄ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｙｕｎｎａｎ Ｔｉｎ Ｇｒｏｕｐ （Ｈｏｌｄｉｎｇ） Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０１０６， Ｙｕｎｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎ ｏｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ， ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ， ｓｕｒｆａｃｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎｄｉｕｍ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｉｎｄｉｕｍ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ， ｒｅｆｉｎｅ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｉｐ-ｇｒａｉｎｓ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎｄｉｕｍ ｉｓ ｓｍｏｏｔｈ ａｎｄ ｄｅｎｓｅ， ａｎｄ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ， ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｇｅｌａｔｉｎ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １ ｇ／ Ｌ， ａ ｓｍｏｏｔｈ ａｎｄ ｆｌａｔ ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎｄｉｕｍ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｔ ａ ｌｏｗｅｒ ｌｅｖｅｌ， ｗｈｉｃｈ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ ｈｉｇｈ-ｐｕｒｉｔｙ Ｉｎ-０５ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ＹＳ／ Ｔ ２６４２０１２． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｉｎｄｉｕｍ； ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｇｅｌａｔｉｎ； ｈｉｇｈ-ｐｕｒｉｔｙ ｉｎｄｉｕｍ； ｃａｔｈｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｑｕａｌｉｔｙ； ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ 高纯铟是一种重要的工业原料，主要用于制备铜 铟镓硒（ＣＩＧＳ）靶材、半导体铟化合物、有机铟、含铟新 型无铅焊料等。 随着光伏产业和信息技术的发展，高 纯铟的需求与日剧增；同时对高纯铟的纯度要求越来 越高，一般要求铟纯度达 ９９．９９９％，甚至达 ９９．９９９ ９％ 以上。 制备高纯铟方法主要有电解精炼［１-３］、真空蒸 馏［４］、区域熔炼［５］、单晶提拉［６］等，其中电解精炼是最 普遍的方法，易于产业化。 在铟的电解精炼中往往加 入添加剂以增大阴极过电位，细化晶粒，抑制晶粒的生 长，获得表面光滑、平整的阴极铟。 本文主要研究明胶 这一添加剂在高纯铟电解精炼过程中对阴极过电位、 槽电压、阴极表面质量、杂质含量的影响。 １ 实 验 １．１ 实验原材料与仪器设备 原材料精铟（成分见表 １）、硫酸（优级纯）、氯化 钠（优级纯）、明胶（优级纯）、阴极板（钛板）。 表 １ 精铟成分（质量分数） ／ （１０ -６ ） ＦｅＣｕＰｂＺｎＳｎＣｄＴｌＭｇ ０．１００．４４２．９３０．１５１．７２２．１３０．１２０．１５ ＡｌＡｓＳｉＳＡｇＮｉＩｎ ０．７８０．０５０．２６３．５４０．２１０．４１余量 实验所用仪器设备见表 ２。 表 ２ 实验仪器设备 序号设备名称型号生产厂家 １纯水机１８２０Ｄ上海磨勒科学仪器有限公司 ２ｐＨ 计Ｓ２１０-Ｋ梅特勒 ３电子天平ＦＡ１２０４Ｂ郑州巴立科技有限公司 ４电解槽自制 ５磁力搅拌水浴锅ＥＭＳ-４上海摩琪电子科技有限公司 ６电陶炉ＹＫＴ８０１８中山市雅柯电器有限公司 ７流量泵ＹＺ１５１５ｘ兰格恒流泵有限公司 ①收稿日期 ２０１９-０６-０２ 作者简介 伍美珍（１９８３-），女，湖南耒阳人，高级工程师，硕士，主要从事金属材料研究。 第 ３９ 卷第 ６ 期 ２０１９ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３９ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１９ ChaoXing １．２ 实验方法 称取一定量的精铟，加入 ２０％的稀硫酸在 ８０ ℃ 下使之完全溶解，并配入预先溶解好的 ＮａＣｌ 溶液和添 加剂，调整电解液的 ｐＨ 值，得到所需电解液；精铟在 甘油的覆盖下熔化，注入到一定尺寸的模具上制成阳 极板；将配置好的电解液、阳极板和阴极板置于电解 槽，接通电源，根据电流密度调节电流，在 ２０～３０ ℃开 始电解，每隔一段时间更换阴极片。 采用伏安法测定 阴极过电位，采用欧姆表测定槽电压，采用 ＳＥＭ 检测 阴极铟表面形貌，采用 ＧＤＭＳ 分析阴极铟杂质含量。 ２ 结果与讨论 ２．１ 明胶对阴极过电位与槽电压的影响 固定铟浓度１００ ｇ／ Ｌ，氯化钠浓度１００ ｇ／ Ｌ，ｐＨ＝２．０～ ２．５，电流密度 ８５ Ａ／ ｍ２，改变明胶加入量，不同时段测 定阴极过电位，结果见图 １。 在相同条件下，得到明胶 加入量与槽电压的关系如图 ２ 所示。 0.5 g/L 1.5 g/L 0 g/L 1.0 g/L 2.0 g/L 时间/h ■ 200 180 160 140 120 100 80 60 40 042681012 阴极过电位/mV ● ▲ ▲ ◆ 图 １ 明胶加入量对阴极过电位的影响 明胶加入量/g L-1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.00.51.01.52.0 槽电压/V 图 ２ 明胶加入量对槽电压的影响 从图 １ 可以看出开始电解时，阴极过电位升高， 在２ ｈ 后阴极过电位急剧增大，在４ ｈ 左右获得最高阴 极过电位，在 ６ ｈ 左右阴极过电位趋于平稳。 明胶的 加入可以加大阴极过电位，随着明胶加入量增加，阴极 过电位逐渐升高，当明胶加入量大于 １ ｇ／ Ｌ 后，再增大 加入量，阴极过电位升高速度减缓。 由图 ２ 可见，随着明胶加入量增加，槽电压升高。 在铟电解过程中，槽电压的高低主要取决于电解液中阴 阳极之间的电阻，随着明胶加入量增加，电解液粘度增 大，离子迁移的阻力增大，同时电阻增大，在相同电流密 度下，槽电压上升。 槽电压过高，电耗增大，不利于生产。 结合阴极过电位、槽电压可以看出，在铟电解精炼 过程中，明胶加入量选择 １ ｇ／ Ｌ 较合适，此条件下阴极 过电位较大，有利于细化晶粒，增加晶粒数量。 ２．２ 明胶对阴极铟表面质量的影响 其他条件不变，在不加明胶和添加 １ ｇ／ Ｌ 明胶的 条件下电解，采用 ＳＥＭ 观察阴极铟表面形貌，如图 ３～ ４ 所示。 图 ３ 阴极铟边缘表面形貌 （ａ） 未加明胶； （ｂ） 加明胶 图 ４ 阴极铟中间部位表面形貌 （ａ） 未加明胶； （ｂ） 加明胶 由图 ３ 可见，不加明胶时，阴极铟边缘晶粒成尖 状，底部密，上部空隙大；加入明胶后，阴极铟边缘晶体 致密，无空隙。 在电解过程中，由于阴极周边的电力线 比较集中，在未添加明胶时，该部位结晶速度较快，朝 一个方向生长，发展成为尖状或棱形晶体；添加明胶可 以有效抑制阴极表面形成的尖端或削弱棱角的能力， 得到平整的阴极铟。 由图 ４ 可见，不加明胶时，阴极铟中间部位表面凹 凸不平，晶粒粗大，空隙多，成石头状；而加入明胶后表 面平整，致密，成山峰状，有沉积的层状痕迹，表面有少 量絮状物（为了真实反应阴极铟的表面形态，电解得 到的阴极铟未经清洗直接检测，因此表面有少量的絮 状物，初步判断为明胶）。 电解过程中，阴极表面一般 是凹凸不平的，在凸起部分电力线密集，电流密度大， 金属离子易沉积，在未添加明胶时，该处晶体生长速度 快，导致晶粒粗大。 明胶是一种高分子表面活性物质， 在酸性电解液中离解成阳离子，在电解过程中，移向阴 极电力线集中的地方，即阴极表面凸点的地方，并吸附 ２０１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 在凸点部位形成薄膜，从而阻止或减缓金属离子在该 部位继续放电，抑制了凸点部位晶核生长速度，此外，由 于明胶的吸附作用能降低表面能，减少微晶的形成，促 进新晶核的形成，从而获得平整、光滑、细致的阴极铟。 ２．３ 明胶对阴极铟杂质含量的影响 其他条件不变，改变明胶加入量，得到明胶对阴极 杂质含量的影响，如图 ５ 所示。 总杂质 Pb Fe Sn Al 明胶加入量/g L-1 ■ 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0.00.51.01.52.0 杂质含量/10-6 ● ▲ ▲ ◆ 图 ５ 明胶加入量与杂质含量的关系 由图 ５ 可见，明胶的加入明显降低了 Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、 Ａｌ 等杂质含量，且随着明胶加入量增加，阴极铟总杂 质含量先降低后升高。 这主要是由于明胶能增大阴极 过电位，抑制了化学电位比铟较高的金属杂质在阴极 析出［７］，同时由于明胶的加入，形成了致密的阴极铟， 阻碍了阳极泥、电解液等在晶粒空隙的填充，此外明胶 作为一种大分子量的有机物，通过絮凝沉降电解液中 的悬浮物，以净化电解液，因此，随着明胶加入量增加， 阴极铟总杂质含量降低。 当明胶过量时，明胶本身会 进入阴极析出物使铟产品质量受到影响，甚至在析出 铟的表面形成明显的胶质层。 至于明胶与各杂质离子 的相互作用，有待进一步研究。 当明胶加入量为 １ ｇ／ Ｌ 时，阴极铟杂质总含量最 低，达到 ＹＳ／ Ｔ ２６４２０１２ 高纯铟 Ｉｎ-０５ 标准［８］，部分 杂质如 Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｇ 等达到 Ｉｎ-０６ 标准，结果见表 ３； 获得的阴极铟表面平整、光滑，见图 ６。 表 ３ 阴极铟成分 项目Ｉｎ 含量／ ％ 杂质含量／ （１０ -６ ） ＦｅＣｕＰｂＺｎＳｎＣｄＴｌＭｇＡｌＡｓＳｉＳＡｇＮｉ Ｉｎ-０５ 标准≥９９．９９９０．５０．４１０．５１０．５１０．５０．５０．５１１０．５０．５ Ｉｎ-０６ 标准≥９９．９９９ ９０．１０．１０．１０．３０．０５０．０５０．１０．１ 阴极铟９９．９９９ ７０．０１０．０５０．５８０．３２０．４３０．０３０．５００．０４０．３００．０５０．３００．４８０．２５０．０８ 图 ６ 阴极铟表面形貌 ３ 结 论 在铟的电解过程中，明胶是不可替代的添加剂。 加入明胶可以增加阴极过电位，细化晶粒，抑制阴极尖 端晶粒生长，得到光滑、致密的阴极铟，降低杂质含量， 同时增大槽电压。 在明胶加入量为 １ ｇ／ Ｌ 时，可以获得 光滑、平整的阴极铟，产品达到 ＹＳ／ Ｔ ２６４２０１２ 高纯 铟 Ｉｎ-０５ 标准。 参考文献 ［１］ 王树楷． 铟冶金［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２００６． ［２］ 周智华，莫红兵，曾冬铭． 电解精炼-区域熔炼法制备高纯铟的研 究［Ｊ］． 稀有金属， ２００４，２８（４）８０７-８１０． ［３］ 袁铁锤，周科朝，陈志飞，等． 熔盐净化-电解法制备高纯铟［Ｊ］． 粉 末冶金材料科学与工程， ２００７，１２（１）５９-６２． ［４］ 吴成春． 粗铟真空蒸馏除镉的研究及生产实践［Ｊ］． 广东有色金 属学报， ２００５，１５（１）１２-１４． ［５］ 李文良，罗远辉． 区域熔炼制备高纯金属的综述［Ｊ］． 矿冶， ２０１０， １９（２）５７-６２． ［６］ 杨岳云． 高纯铟的制备及应用［Ｊ］． 株冶科技， ２００２，３０（４）１０． ［７］ 周智华，曾冬铭，舒万艮． 铟电解精炼中添加剂明胶的影响及其机 制研究［Ｊ］． 稀有金属， ２００３，２７（３）４０８-４０９． ［８］ 中华人民共和国工业和信息化部． ＹＳ／ Ｔ ２６４２０１２ 高纯铟［Ｓ］． 引用本文 伍美珍，卢兴伟，陈丽诗，等． 铟电解提纯中明胶的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（６）１０１-１０３． ３０１第 ６ 期伍美珍等 铟电解提纯中明胶的影响 ChaoXing