油酸钠作用下磁铁矿与硫化矿物间异相聚团研究-sup-①-_sup-_欧阳超.pdf

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油酸钠作用下磁铁矿与硫化矿物间异相聚团研究 ① 欧阳超, 卢毅屏, 冯其明, 石 晴 (中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 为了采用聚团⁃磁选的方式回收微细粒级硫化矿物,研究了油酸钠作用下,微细粒硫化矿物与磁铁矿之间的异相聚团机理。 结果表明,静电力和疏水力是硫化矿物与磁铁矿颗粒间形成聚团的主要作用力。 pH=4.0 时,2 种矿物动电位均小于 20 mV,且油酸 钠在两种矿物颗粒表面吸附量最大,矿物颗粒间易发生异相聚团,人工混合矿聚团⁃磁选回收率达到最大,为 87%;pH> 7.0 时,2 种 矿物动电位均大于 60 mV,由于磁铁矿表面油酸钠吸附量大幅降低,疏水力减小,导致聚团效果变差,硫化矿回收率显著降低。 关键词 异相聚团; 磁选; 磁种; 微细粒; 硫化矿物; 磁铁矿 中图分类号 TD924文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.02.008 文章编号 0253-6099(2018)02-0034-04 Sodium Oleate Induced Heterogeneous Agglomeration of Magnetite and Sulfide Minerals OUYANG Chao, LU Yi⁃ping, FENG Qi⁃ming, SHI Qing (School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract To enhance the recovery of fine sulfide minerals by agglomeration⁃magnetic separation, the mechanism of heterogeneous agglomeration between fine sulfide minerals and magnetite induced by hydrophobic agent sodium oleate was investigated. Results show that electrostatic and hydrophobic interactions were the main driving forces for the agglomeration. Zeta potential for both minerals was smaller than 20 mV at pH=4.0, while the adsorption of sodium oleate on both minerals reached its maximum, resulting in a strong tendency of heterogeneous agglomeration. The highest agglomeration⁃magnetic separation recovery of artificially mixed ore attained 87%. When pH>7.0, Zeta potential for both minerals was higher than 60 mV. Owing to the decline of sodium oleate adsorption on magnetite, the hydrophobic interaction weakened, resulting in the worse effect in heterogeneous agglomeration and a lower recovery of sulfide minerals. Key words heterogeneous agglomeration; magnetic separation; magnetic seed; microfine particles; sulfide minerals; magnetite 金川镍矿床为世界三大硫化镍矿之一,是我国最 大的镍矿生产基地[1]。 由于矿石成分复杂,有用矿物 易氧化,脉石矿物蛇纹石零电点高,与铜镍矿物异相凝 聚严重[2],镍、铜主要以微细粒级硫化矿物形式损失 于选矿尾矿中[3],与其他硫化矿相比,镍铜回收率偏 低。 加强微细粒级硫化镍、硫化铜的回收,是提高镍、 铜回收率的关键。 磁种分选法是处理微细粒矿物的一种有效选别方 法[4-6]。 磁种分选的关键是磁种(强磁性矿物)与弱磁 性/ 非磁性目的矿物间形成异相聚集[7]。 磁种分选 中,微细粒矿物聚集方法主要有以下 4 种类型① 凝 聚磁种分选,通过减少颗粒间静电斥力,以实现团聚。 ② 疏水团聚磁种法,添加表面活性剂,使颗粒表面疏 水,借助强烈搅拌,使颗粒在疏水力作用下发生聚团。 ③ 选择性絮凝磁种法,通过高分子絮凝剂的吸附桥联 作用使微细粒矿物絮凝起来。 ④ 磁絮凝法[8-10],在外 磁场作用下,使弱磁性颗粒间产生磁性力,形成聚团。 为了深入研究影响硫化矿物与磁铁矿异相聚集颗 粒间相互作用力,本文通过磁铁矿与硫化镍铜矿间聚 团⁃磁选实验、显微照片分析、动电位测量、油酸钠吸附 ①收稿日期 2017-10-11 基金项目 国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643402) 作者简介 欧阳超(1988-),男,湖南衡阳人,硕士,主要从事矿物加工选矿研究。 通讯作者 卢毅屏(1959-),女,安徽合肥人,教授,博士,主要从事浮选理论与工艺研究。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 ChaoXing 量测定等研究了异相聚团的机理,以期为实现微细粒 级硫化矿高效回收提供参考依据。 1 实验原料及实验方法 1.1 原料和试剂 实验中使用的硫化矿为云南金平高品位硫化镍铜 矿,磁铁矿为网上购买。 块矿经锤碎、手选、瓷球磨、行 星球磨机处理后,用激光粒度仪检测粒度。 硫化镍铜 矿化学成分见表 1。 并对制取的硫化矿矿样和磁铁矿 矿样进行了粒度分布分析,结果表明,硫化镍铜矿和磁 铁矿 d90分别为-35 μm 和-15 μm。 动电位测试所用 黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿均为纯矿物,纯度 95%以上, 均由玛瑙研钵细磨至-2 μm。 表 1 硫化矿主要化学成分(质量分数) / % NiCuFeSSiO2其他 16.174.3225.4636.4415.741.87 实验所用 pH 调整剂盐酸和氢氧化钠均为分析 纯,油酸钠为分析纯。 实验用水为超纯水。 1.2 实验方法 1.2.1 硫化矿物与磁铁矿聚团⁃磁选实验 以 50 mL 的 XFG 型挂槽浮选机作为调浆搅拌槽, 调浆转速2 500 r/ min,实验温度25 ℃。 硫化镍铜矿与 磁铁矿质量比为 5∶1,实验流程见图 1。 硫化镍铜矿 pH调整剂 油酸钠 油酸钠, 磁铁矿 手 磁 磁性产品非磁性产品 3 min 5 min 3 min B 0.06 T 图 1 硫化镍铜矿与磁铁矿聚团⁃磁选实验流程 1.2.2 显微照片分析 按图 1 所示流程,在搅拌调浆后,将矿浆稀释到 1 500 mL,在搅拌状态下,用移液枪取少许矿浆滴于载 玻片上,将载玻片置于 Olympus CX31 型透射反射光学 显微镜下观察矿物聚集状态,并对所观察视野进行拍 照。 对所获取的显微照片,用 Image Pro Plus 软件进行 分析处理。 1.2.3 动电位测试 分别测定黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿的动电位。 每次 用万分天平称取 40 mg 单矿物样品,放入烧杯中并加 入 50 mL 超纯水,调节矿浆 pH 值,加入油酸钠作用 5 min 后,测量矿浆 pH 值,取样在 Coulter Delsa440sx Zeta 型电位分析仪上测定动电位。 所有矿物在测定前 进行超声处理。 实验所用支持电解质为 510 -4 mol/ L 的 KCl 溶液。 1.2.4 油酸钠吸附量测定 经 BET 氮吸附法测得磁铁矿与硫化镍铜矿比表 面积分别为 2.77 m2/ g 和 4.69 m2/ g,取相同总表面积 的两种矿物,通过残余浓度法分别测定硫化矿、磁铁矿 表面油酸钠吸附量。 溶液中残余油酸钠浓度由 TOC 仪器测定。 2 结果与讨论 2.1 硫化矿物与磁铁矿间的聚团⁃磁选 为了考察硫化矿物与磁铁矿间异相聚集/ 分散行 为对硫化矿物磁选回收率的影响,按图 1 所示流程,在 油酸钠用量为 810 -4 mol/ L 时进行了硫化镍铜矿与 磁铁矿间聚团⁃磁选实验,结果见图 2。 pH值 100 80 60 40 20 0 234567911810 回收率/ 图 2 pH 值对磁铁矿与硫化镍铜矿聚团⁃磁选的影响 从图 2 可知, 矿浆 pH 值对硫化矿物回收率有显著 影响,弱酸性条件下,有利于硫化矿物的回收,碱性条件 下,随 pH 值升高,硫化矿物回收率不断降低。 在 pH= 4.0 时,镍回收率达到最大,为 87%。 鉴于硫化矿物磁 性极弱,磁选难以回收,由此推测,硫化矿物颗粒是通 过与磁铁矿颗粒间形成异相聚团,进而被磁选回收。 pH 值通过影响硫化矿物与磁铁矿之间异相聚集/ 分散 状态,从而影响镍回收率。 2.2 硫化矿物与磁铁矿间异相聚集/ 分散状态 为考察不同 pH 值条件下硫化矿物与磁铁矿间异 相聚集/ 分散状态,进行了矿浆显微照片分析。 2.2.1 油酸钠对磁铁矿、硫化镍铜矿聚集的影响 在油酸钠用量 8 10 -4 mol/ L、pH=4.0 条件下,分 别观察了磁铁矿、硫化镍铜矿矿浆中颗粒聚集/ 分散状 态,并使用 Image Pro Plus 软件对矿浆显微图片(见图 3)进行分析处理,结果见表 2。 由表 2 数据可知,在油 酸钠作用下,硫化镍铜矿和磁铁矿均会产生明显的聚 集,聚团面积、粒径均大幅增加。 53第 2 期欧阳超等 油酸钠作用下磁铁矿与硫化矿物间异相聚团研究 ChaoXing 图 3 单矿物显微镜照片 (a) 硫化镍铜矿; (b) 硫化镍铜矿+NaOl; (c) 磁铁矿; (d) 磁铁矿+NaOl 表 2 油酸钠作用前后磁铁矿、硫化镍铜矿聚集结果 试验 条件 聚团面积 / μm2 最大粒径 / μm 最小粒径 / μm 平均粒径 / μm 硫化镍铜矿25.755.863.134.51 硫化镍铜矿+NaOl958.2827.939.8217.69 磁铁矿171.0817.597.3312.17 磁铁矿+NaOl4 201.6964.2224.2340.62 2.2.2 pH 值对磁铁矿与硫化矿物间异相聚集状态的 影响 油酸钠用量 810 -4 mol/ L,磁铁矿用量 1 g(占硫 化镍铜矿质量的 20%),观察不同 pH 值条件下,硫化 矿物与磁铁矿混合矿浆中颗粒聚集/ 分散状态,用 Image Pro Plus 软件对矿浆显微照片(见图 4)进行分 析处理,得到图片中聚团面积,粒径,颗粒数等参数,结 果见表 3。 由表 3 可知,pH 值对硫化矿物与磁铁矿间 异相聚集/ 分散状态有显著影响。 弱酸性条件下,矿浆 中颗粒聚集明显,颗粒聚集体面积较大,粒径较大。 碱 性条件下,矿浆中颗粒聚集程度下降,颗粒聚集面积 小,粒度较小。 值得注意的是,pH = 6.0 时,颗粒聚团 度程度较低,平均粒径较小,但聚团⁃磁选镍回收率较 高。 为更全面揭示硫化矿物与磁铁矿间的聚集/ 分散 状态,对上述显微图片中高分散区(视野中聚团小、细 粒含量高的区域,即框中区域)用 Image Pro Plus 软件 分析得到聚集体粒径和颗粒数等参数,结果见图 5。 由图 5 可知,在 pH=2.2~6.9 范围内,高分散区颗粒数 少,且粒径相对较大。 说明 pH=6.0 条件下,矿浆中颗 粒主要形成小聚团。 在 pH > 8.0 时,矿浆中聚团粒径 小,未聚团细粒矿物数量急骤增加。 结合表 3 数据可 知,硫化镍铜矿镍回收率高是因为磁铁矿颗粒与硫化矿 颗粒(镍黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿)形成大量异相聚集体。 图 4 pH 值对磁铁矿与硫化镍铜矿间异相聚集状态的影响 (a) pH=2.15; (b) pH=4.0; (c) pH=6.0; (d) pH=8.3; (e) pH=9.8 表 3 pH 值对磁铁矿与硫化矿物间异相聚集状态的影响 pH 值 聚团面积 / μm2 最大粒径 / μm 最小粒径 / μm 平均粒径 / μm 2.15671.1427.379.3316.98 4.01 089.7931.0411.9620.09 6.0311.8015.906.0310.36 8.31 358.5734.3311.9821.48 9.8330.1217.446.3811.25 pH值 6 5 4 3 2 1 0 a 234567911810 平均颗粒直径/ μm pH值 1000 800 600 400 200 0 b 234567911810 颗粒数/ 个 图 5 pH 值对矿浆中高分散区颗粒粒径及颗粒数量的影响 63矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 2.3 硫化矿物与磁铁矿间异相聚团机理分析 2.3.1 硫化矿物与磁铁矿颗粒间总作用能 矿浆中矿物颗粒间聚集与分散状态由颗粒间相互 作用能决定[11]。 根据扩展 DLVO 理论,在油酸钠作用 下,磁铁矿颗粒与硫化矿颗粒(镍黄铁矿、黄铜矿、黄 铁矿)之间总作用力可表示为 VT = V A + V E + V HA (1) 式中 VT为微粒间总作用力;VA为范德华力;VE为静电 力;VHA为疏水作用力。 VA由不同物质的 Hamaker 常 数决定。 VE由矿物颗粒表面动电位大小决定。 VHA包 括长程疏水力 VC和烃链疏水缔合力 VAS。 长程疏水作用力实质是疏水性料子表面水化膜结 构变化而产生的一种能量,作用范围达 55 nm,大小比 范德华力大 1~2 个数量级,与颗粒表面疏水性有关。 烃链疏水缔合力 VAS是表面活性剂分子疏水基开 始接触缔合产生的能量,大小是范德华作用力的 1~3 个数量级,由表面活性剂吸附层厚度和吸附的面密度 决定。 由表 2、表 3 数据可知,油酸钠可在两类矿物表面 吸附,从而促进矿物颗粒表面疏水。 油酸钠在矿物表 面吸附量大小能影响长程疏水力和烃链疏水缔合力, 进而影响疏水力大小,同时油酸钠的吸附会造成矿物 表面动电位下降。 2.3.2 黄铜矿、黄铁矿与磁铁矿动电位 不同 pH 值条件下,黄铜矿、黄铁矿及磁铁矿在油 酸钠作用前后的动电位如图 6 所示。 pH值 60 40 20 0 -20 -40 a 2134567911810 动电位/ mV ● ▲ 黄铜矿 黄铁矿 磁铁矿◆ pH值 30 0 -30 -60 -90 b 2134567911810 动电位/ mV ● ▲ 黄铜矿 黄铁矿 磁铁矿◆ 图 6 矿物表面动电位与 pH 值变化关系 (a) 无油酸钠; (b) 8 10 -4 mol/ L 油酸钠 由图 6 可知,黄铜矿、黄铁矿和磁铁矿的零电点分 别为 2.5,3.4 和 6.5,表明 pH=3.4~6.5,黄铜矿和黄铁 矿表面带负电,磁铁矿表面带正电,两类矿物可在静电 力作用下聚集。 加入油酸钠作用后,3 种矿物的等电 点 pH 值降低,且矿物表面负电荷量增加,pH<4.0 时, 矿物颗粒动电位绝对值小于 20 mV,颗粒间静电斥力 较小。 pH>4.0 时,矿物表面负电量迅速增加,两类矿 物颗粒间的静电斥力增强,对矿物颗粒间聚集有负效 应。 因此磁铁矿与硫化矿物间异相聚团,疏水力也是 一个重要作用力。 2.3.3 硫化矿物与磁铁矿表面油酸钠吸附量 油酸钠用量 810 -4 mol/ L 时,pH 值对硫化矿物和 磁铁矿表面油酸钠吸附量的影响见图 7。 pH值 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 234567911810 油酸钠吸附量/ 10-6 mol m-2 ● 硫化镍铜矿 磁铁矿 ■ 图7 pH 值对油酸钠在硫化镍铜矿和磁铁矿表面吸附量的影响 从图 7 可知,在 pH=4.0 时,油酸钠在硫化镍铜矿 和磁铁矿表面吸附量均最大,可见此时两类矿物颗粒间 疏水力最大,有利于两类矿物颗粒间异相聚集;pH>4.0 后,随 pH 值增加,油酸钠在磁铁矿表面吸附量明显下 降,在硫化镍铜表面吸附量略有下降,因此 pH 值增加, 疏水力减小,两类矿物颗粒间聚集程度降低。 疏水力减 小的主要原因是磁铁矿表面油酸钠吸附量急骤下降。 3 结 语 1) pH 值对磁铁矿与硫化矿物间聚集/ 分散状态 和镍回收率有显著影响。 pH = 4.0 时,矿浆中颗粒聚 集程度高,人工混合矿聚团⁃磁选镍回收率达到最大, 为 87%;pH>7.0 时,随 pH 值升高,矿浆中颗粒分散程 度增加,聚团磁选回收率不断降低。 2) 油酸钠作用下,磁铁矿与硫化矿物间聚集/ 分 散状态由静电力和疏水力共同决定。 pH = 4.0 时,两 类矿物颗粒间静电斥力较小,矿物颗粒表面油酸钠吸 附量达到最大值,疏水力最大,矿浆聚集度高;pH>7.0 时,两类矿物颗粒间静电斥力增强,疏水力减小,矿浆 聚集程度下降。 (下转第 42 页) 73第 2 期欧阳超等 油酸钠作用下磁铁矿与硫化矿物间异相聚团研究 ChaoXing 不均匀嵌布。 此外,脉石矿物易泥化,以及较高含量的 碳质物均对浮选不利。 2) 采用 Y89⁃0 作捕收剂,对载金矿物(黄铁矿和 砷黄铁矿)具有良好的选择性捕收作用;采用 RB⁃3 作 起泡剂使得泡沫均匀稳定;采用碳酸钠和水玻璃为调 整剂,可实现矿泥分散和脉石矿物的选择性抑制,改善 浮选环境;采用硫酸铜为活化剂,可提高载金矿物的可 浮性,减少载金矿物与脉石连生体在尾矿中的损失。 3) 磨矿细度-0.074 mm 粒级占 80%时,采用试验 确定的最佳浮选药剂制度,经一粗二精三扫闭路浮选 流程,在原矿金品位为 2.36 g/ t 时,可获得精矿金品位 36.08 g/ t、回收率 86.77%的良好指标。 参考文献 [1] 向永生,何焕学,张继林. 低品位矿产资源评价问题研究 以金 矿资源为例[J]. 地质与勘探, 2008,44(3)79-83. 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