低煤阶煤中甲烷扩散性能分析_孟召平.pdf

第 47 卷 第 2 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.2 2019 年 4 月 COAL GEOLOGY 2. Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources, Ministry of Education, China University of GeosciencesWuhan, Wuhan 430074, China Abstract Diffusion properties of methane in coal is an important reservoir parameter affecting CBM production. Using the lignite samples from the Xiaolongtan ation of the Miocene Neogene in southeastern Yunnan Prov- ince, the isothermal adsorption experiments of methane in low rank coal were carried out. Based on the relationship between adsorption amount and time obtained from isothermal adsorption experiment, the diffusion coefficient of methane in coal was calculated by using an unipore model of unsteady gas diffusion. The diffusion law of methane in coal and its control mechanism were revealed. The results show that gas diffusion law in coal obeys Langmuir equation; methane effective diffusion coefficient and diffusion coefficient in coal increase with the increase of pressure; adsorption time constant decreases with the increase of pressure and obeys the law of negative exponen- tial function. Langmuir effective diffusion coefficients and diffusion coefficients of four experimental coal samples are1.71–5.4610-4 s-1 and2.17–6.9110-12 m2/s respectively. Langmuir pressure is 0.631.97 MPa. Under the same pressure and temperature, the effective diffusivity and diffusivity of dry coal samples are larger than that of equilibrium moisture coal samples. With the increase of temperature, the diffusivity of coal increases, and the ef- fective diffusivity and diffusivity increase with the increase of temperature. Keywords low rank coal; coalbed methane; adsorption; diffusion; influencing factors ChaoXing 第 2 期 孟召平等 低煤阶煤中甲烷扩散性能分析 85 甲烷在煤基质中的扩散性能是影响煤层气产出 的重要储层参数。煤层气主要以吸附状态赋存于煤 层中的非常规天然气，煤层气抽采是通过降低地层 压力， 使吸附态甲烷解吸、 扩散和渗流到气井中[1-7]。 国内外学者对煤的渗透性及其控制因素方面已开展 了较多的研究[8-9]，而对煤中气体扩散行为的研究相 对较少。扩散是浓度梯度作用下甲烷分子的随机运 动而形成的运移现象。扩散主要发生在煤基质孔隙 系统中， 受浓度梯度控制， 一般用 Fick 定律来描述。 煤的扩散系数是指当浓度梯度为一个单位时，单位 时间内通过单位面积煤中气体量；其大小主要取决 于气体成分、煤岩煤质及其温度–压力–应力等条件 [10-17]。煤中气体的扩散系数，可通过气体扩散实验 直接测试和根据等温吸附试验吸附量与时间之间关 系数据，采用吸附扩散动力学理论模型计算。在理 论模型计算方面，孟召平等[1]采用山西晋城矿区寺 河井田二叠系山西组 3 号煤样和华南古生界下志留 统龙马溪组页岩样开展了高演化富有机质页岩和煤 中甲烷吸附–扩散性能的对比分析， 采用吸附扩散动 力学理论模型计算了高演化富有机质页岩和煤中甲 烷扩散规律，对比分析了煤与页岩对甲烷的吸附– 扩散性能的差异性和控制机理。张时音等[11]和张登 峰等[12]应用吸附扩散理论模型计算了不同煤阶煤的 扩散系数；认为扩散系数与总孔容正相关，孔容大 的扩散系数高，扩散系数与吸附量、比表面积成正 比。在实验测定方面，Li Xiangchun 等[13]通过实验 研究了压力和温度对气体扩散的影响，揭示了在相 同压力条件下，随着温度的增加气体的扩散量逐渐 增加的规律。Meng Ya 等[14]采用煤柱样进行煤中甲 烷气体扩散实验，分析了煤中甲烷气体扩散性能及 其控制机理，发现煤中甲烷扩散系数随煤化程度的 增高先降低而后增加的规律；并通过实验分析了低 煤阶和高煤阶煤的吸附诱导应变、扩散规律及其对 煤体渗透性的影响，揭示了低煤阶煤样的扩散性能 要高于高煤阶煤[17]。这些研究为认识煤中气体扩散 规律提供了理论依据。但是由于煤的吸附–扩散基 础实验数据的缺乏和不系统，关于低煤阶煤的扩 散性能研究还相对较少。本文采用云南东南部地 区新近系中新统小龙潭组褐煤样品，开展了低煤 阶煤中甲烷等温吸附实验，基于等温吸附实验过 程监测的吸附量与时间数据，应用一元孔隙结构 气体非稳态扩散模型，计算了煤基质孔隙中甲烷 气体扩散系数，揭示了不同压力、温度和含水量 条件下的煤中甲烷扩散规律，为我国低价煤煤层 气勘探开发提供理论依据。 1 基于等温吸附实验的煤中甲烷扩散参数计算 1.1 实验样品、实验方法和条件 实验所采集的样品为云南东南部地区新近系中 新统小龙潭组煤层，煤种为褐煤。煤样采自露天矿， 4 个煤样主要为暗淡型和半暗型煤，褐黑色，裂隙 不发育。实验煤样煤岩成分及工业分析结果如表 1 所示。 等温吸附实验采用美国 TerraTek 公司生产的 ISO-300 等温吸附–解吸仪，实验遵循 GB/T 19560 2008 煤的高压等温吸附试验方法 ， 筛取0.180.25 mm 6080 目，平均半径为 0.112 5 mm 的破碎粒状煤 样样品 100120 g 作为等温吸附实验样品，按照规 程进行实验，吸附平衡时间不少于 12 h。根据研究 区煤储层赋存条件，采用干燥样和平衡水分样，选 择 27℃、32℃和 40℃三个温度下进行等温吸附实 验，实验压力区间为 010 MPa。 表 1 煤样的煤岩成分及工业分析结果 Table 1 Coal petrographic composition and industrial analysis results of coal samples 煤岩显微组分及矿物体积分数/ 工业分析/ 样品编号 腐植组 惰质组 稳定组 矿物质 Mad Aad Vad FCad 腐植体反射 率 Rmax/ 1号 80.6 16.0 0.1 3.3 47.95 15.83 24.05 23.37 0.36 2号 84.2 12.4 0.4 3.0 20.24 9.61 34.19 45.08 0.32 3号 80.2 15.0 0.2 4.6 29.30 5.19 35.58 42.32 0.43 4号 81.0 17.0 0.0 2.0 26.41 5.01 33.91 47.11 0.28 1.2 煤中气体扩散参数计算模型 煤中气体在多孔介质中的扩散服从 Fick 定律， 通常采用扩散系数、吸附时间来定量描述其扩散性 能。在对煤中气体扩散参数进行计算时，常用的有 一元孔隙扩散模型和二元孔裂隙扩散模型。通过等 温吸附实验过程监测的吸附量与时间关系数据，应 用一元孔隙结构气体非稳态扩散模型，计算煤基质 孔隙的甲烷气体扩散系数[15,17]。 非稳态扩散 Fick 第二定律的数学模型为 2 2 DCC r rrtr      1 式中 D 为扩散系数，m2/s；r 为气体扩散距离，m； ChaoXing 86 煤田地质与勘探 第 47 卷 C 为甲烷质量浓度，t/m3；t 为时间，s。 根据式1推导得到甲烷扩散规律的一般表达 式[10,16] 2 π 22 1 61 11e π n Dt tR n QQ QQn           2 式中 Qt为时间 t 时进入或离开球粒的气体量， t； Q∞ 指吸附平衡时饱和吸附量，t；Q 为煤粒中的气体吸 附量，t；R 为球粒半径，m。 研究表明，在扩散初期，Qt/Q∞＜0.5 时， 2 2 36 π t QD t QR   3 定义有效扩散系数 De为 e 2 D D R  4 式中 De单位为 s-1。 1 2 e 6 π t Q D t Q  5 基于实验结果，由式4可以估算煤样的有效扩 散系数。 根据 Fick 第一定律可知，单位时间单位体积煤 中甲烷经扩散进入煤层割理中的气体量 qm可用式6 表示。 m [ ]qDC tC p 6 式中 σ 为煤基质形状因子，m-2，当煤基质块体为球 状时，其形状因子取值 15/R2[17]；Ct为煤中甲烷的 平均质量浓度，t/m3；Cp为煤颗粒在压力 p 达到吸 附平衡时，煤基质边界气体质量浓度，t/m3。p 为游 离气体压力，MPa。 由式6可以看出，煤中甲烷进入割理和裂隙中 气体量与浓度、 扩散系数和基质块体形状系数有关， 将扩散系数与形状系数结合起来，定义一个吸附时 间常数 τ 为 1 τ D  7 则式6可改为 m 1 [ ]qC tC p   8 吸附时间常数也是反映煤中气体扩散性能的参 数，与裂缝间距的平方或者球粒半径平方成正比。 裂缝越发育或煤粒直径越小， 煤层气扩散距离越短， 吸附时间常数越小，扩散速率就越大。 2 等温吸附实验及扩散参数计算结果 2.1 煤中甲烷等温吸附实验结果及分析 煤中甲烷吸附一般采用 Langmuir 方程来定量 描述。实验结果统计表明表 2，对于低煤阶煤，煤 的吸附能力较弱，煤中甲烷吸附服从 Langmuir 方 程。Langmuir 体积 VL较小，但 Langmuir 压力较高。 平衡水分煤样饱和吸附量VL变化在 2.154.61 m3/t， 平均 3.19 m3/t；干燥无灰基饱和吸附量为 4.27 6.57 m3/t，平均 5.36 m3/t，Langmuir 压力 pL值变化 于 3.177.67 MPa，平均为 4.99 MPa。 4 个实验煤样等温吸附实验结果如图 1 所示。 煤 样吸附能力与压力密切相关，在等温条件下，吸附量 与压力呈正相关。随着压力的增高，吸附量增大，但 不同压力区间吸附量的增长率不等， 在 01 MPa，吸 附量随压力增高以较高的斜率近似直线增长，此后 增长率逐渐变小，直至吸附增量为零，即煤的吸附 达到饱和状态。 低煤阶煤的吸附性能受煤中水分影响明显。随 着煤中水分含量的增加，煤的吸附能力Langmuir 体积按负指数函数规律降低，而 Langmuir 压力按 线性关系增大图 2。 表 2 煤中甲烷等温吸附实验结果 Table 2 Experimental results of methane isothermal adsorption in coal 平衡水分煤样 干燥无灰基煤样 样品 编号 温度/ ℃ VL/m3t-1 pL/MPa VL/m3t-1 pL/MPa 1号 27 2.15 7.67 5.94 7.67 2号 27 4.61 4.46 6.57 4.46 3号 27 2.80 4.67 4.27 4.67 4号 27 3.18 3.17 4.64 3.17 图 1 低阶煤平衡水分样甲烷吸附量与压力关系 Fig.1 The relationship between adsorption capacity and pressure of low rank coal samples 煤中水和气体分子与煤结构之间具有相似的特 性，水分子与煤之间不存在共价键，而是以较弱的 范德华力吸附在煤中， 即煤对水分子产生物理吸附。 水为极性分子，极性键的存在使水分子与煤孔隙内 表面之间、水分子之间的结合力更强，结合也更为 紧密。与甲烷相比，水分子优先吸附于煤中，从而 占据部分气体分子的位置，水的存在降低了煤的甲 烷吸附量。只有在未达到临界水分含量时，水 ChaoXing 第 2 期 孟召平等 低煤阶煤中甲烷扩散性能分析 87 图 2 低煤阶煤平衡水分煤样中 VL和 pL与水分 含量之间关系 Fig.2 Relationship among Langmuir volume, pressure and moisture content in coal samples with equilibrium water 分增加甲烷吸附量才会降低， 超过临界水分含量时， 增加的水分不再对气体吸附产生影响。 2.2 煤中甲烷气体扩散参数计算结果及分析 根据等温吸附实验吸附量与时间的关系， 计算出 煤中甲烷扩散系数。根据计算结果采用 Langmuir 方 程进行拟合完全一致。 因为扩散性能受煤基质孔隙和 煤中甲烷吸附量所控制， 且随气体压力变化而导致吸 附/解吸变化，因此，煤中气体扩散规律同样服从 Langmuir 方程，即煤中甲烷扩散规律也满足式9。 L s D D p D pp   9 式中 Ds为某温度压力条件下有效扩散系数或扩散 系数，s-1或 m2/s；DL为该温度下 Langmuir 有效扩 散系数或扩散系数，s-1或 m2/s；pD为有效扩散系数 或扩散系数的中值对应的压力或称 Langmuir 压力， MPa；p 为气体压力，MPa。 将式9中的 Ds对 p 求微分，得  sLD 2 D d d DD p p pp   10 将式10转变为直线形式 D sLL 1pp p DDD  11 利用式11，以 p/Ds为纵坐标，以 p 为横坐标， 对不同压力下有效扩散系数和扩散系数参数进行拟 合计算 DL和 pD值。 4 个实验煤样 Langmuir 有效扩散系数和扩散系数 分别是1.715.4610-4 s–1和2.176.9110-12 m2/s， Langmuir 有效扩散系数或扩散系数的中值对应的压力 pDLangmuir 压力分别为 0.631.97 MPa 表 3。 2.2.1 不同压力下的煤中甲烷扩散规律 煤中气体扩散规律同样服从 Langmuir 方程， 4 个 实验煤样中甲烷有效扩散系数和扩散系数，随着压 力的增高而增大图 3a，图 3b。 吸附时间常数随着压力的增高而减小图 3c， 服从负指数函数规律，其关系为 e bp a   12 式中 a 和 b 为吸附时间常数的回归系数，结果见 表 3。 表 3 煤中甲烷扩散系数计算结果表 Table 3 Calculating results of methane diffusion coefficient in coal 有效扩散参数 扩散参数 吸附时间常数 回归系数 实验 样品 DL/ 10-4 s-1 pD/ MPa DL/ 10-12 m2s-1 pD/ MPa a b 1号 5.46 1.97 6.91 1.97 2 146.70 0.246 2号 1.71 0.63 2.17 0.63 1 139.10 0.114 3号 2.38 0.54 3.01 0.54 647.15 0.044 4号 2.30 0.90 2.91 0.90 996.21 0.105 2.2.2 不同含水量和温度下的煤中甲烷扩散规律 为了分析含水量和温度对煤层甲烷扩散规律的 影响，将 1 号样制成了 1-1、1-2、1-3 和 1-4 号样， 对比在相同压力、不同温度下的干燥煤样和平衡水 分煤样的有效扩散系数和扩散系数表 4。 从表 4 可 以看出，在相同压力和温度条件下，干燥煤样的有 效扩散系数和扩散系数要大于平衡水分煤样，在压 力为 2.4 MPa 和温度 27℃下干燥煤样的有效扩散系 数和扩散系数分别为 2.0810-4 s-1和 2.6310-12 m2/s， 平衡水分煤样的有效扩散系数和扩散系数分别为 3.4810-5 s-1和 4.39910-13 m2/s。 随着温度的增高，煤的扩散性能增强，其有效 扩散系数和扩散系数均随温度的增高而增大图 4， 且服从对数函数关系变化。 煤中甲烷扩散性能对煤层气井产气速率具有重 要的影响，扩散性能在一定程度上制约着煤层甲烷 运移效率。煤中气体扩散可分为 3 类Fick 扩散 Kn10及过渡型扩散Kn 0.110。Fick 扩散中，分子与分子之间碰撞占主导， 而Knudsen 扩散中， 分子与孔隙壁面的碰撞占主导[14]。 煤是一种复杂的多孔隙介质，煤中纳米级孔隙决定 ChaoXing 88 煤田地质与勘探 第 47 卷 图 3 低阶煤平衡水分煤样扩散参数随压力变化曲线 Fig.3 Variation of diffusion parameters with pressure 表 4 煤中甲烷等温吸附–扩散计算结果 Table 4 Calculation results of isothermal adsorption and diffusion of methane in coal 样品编号 温度/℃ 含水性 斜率 k 有效扩散系数 De/s-1 扩散系数 D/m2s-1 吸附时间常数 τ/s 拟合优度 R2 1-1号 27 干燥 0.142 9 2.0810-4 2.6310-12 320.76 0.893 9 1-2号 27 平衡水 0.023 9 3.4810-5 4.39910-13 1 917.85 0.477 3 1-3号 32 平衡水 0.065 1 9.4710-5 1.19810-12 704.10 0.565 0 1-4号 40 平衡水 0.075 7 1.1010-4 1.39310-12 605.50 0.632 3 图 4 煤中甲烷扩散参数随温度变化规律 Fig.4 The variation of methane diffusion parameters with temperature in coal 了煤基质对气体吸附能力，甲烷主要吸附在小于 10 nm 甚至小于 2 nm 的基质微孔中。 中孔和大孔则 是气体扩散的主要通道。根据煤基质孔隙分布情况 和努森数指标，甲烷分子在煤体裂隙中的运移以 Fick 扩散为主，而在煤基质中的运移以努森扩散和 过渡型扩散模式为主[14,17]。对于低煤阶煤层，煤化 作用程度低，煤基质的大、中孔较发育，吸附性能 和含气性相对较弱， 但渗透性和扩散性能相对较好， 煤的孔裂隙结构是决定扩散性能的关键因素。 3 结 论 a. 低煤阶煤中甲烷 Langmuir 体积 VL较小，但 Langmuir 压力 pL较高。 煤的吸附性能受煤中水分影 响明显，随着煤中水分含量的增加，煤的吸附能力 Langmuir 体 积 按 负 指 数 函 数 规 律 降 低 ， 而 Langmuir 压力按线性关系增大。 b. 煤中气体扩散规律服从 Langmuir 方程，4 个实验煤样中甲烷有效扩散系数和扩散系数，随着 压力的增高而增大；吸附时间常数随着压力的增高 而减小，服从负指数函数规律。 c. 在相同压力和温度条件下，干燥煤样的有效 ChaoXing 第 2 期 孟召平等 低煤阶煤中甲烷扩散性能分析 89 扩散系数和扩散系数要大于平衡水分煤样，随着温 度的增高，煤的扩散性能增强，其有效扩散系数和 扩散系数均随温度的增高而增大。 参考文献 [1] 孟召平， 刘金融， 李国庆. 高演化富有机质页岩和高煤阶煤中 甲烷吸附–扩散性能的实验分析[J]. 天然气地球科学，2015， 2681499–1506. 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