超无烟煤中石墨微晶产出状态与成因_李久庆.pdf

第 48 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.1 2020 年 2 月 COAL GEOLOGY graphite microcrystal; meta-exinite; hydrogen-rich vitrinite; Yanshanian granite; occurrence; origin 超无烟煤也称变质无烟煤在光学显微镜下往 往能够观测到轮廓清晰、光学各向异性极强、产状 多样、形貌各异的显微成分，数量因地区及煤层而 异[1-5]。笔者最近研究发现，福建永安等地煤中该类 光学结构显微成分相对丰富，多为晶形完整的微晶 石墨[5]。优质石墨微晶通常为土状石墨的主要成分， 绝大部分为石墨碳，化学性质稳定，不受强酸或强 碱影响，具有耐高温、传热、导电、润滑及可塑性 等特性，用途十分广泛。石墨烯材料的发现和应用， 使得石墨进一步成为制备石墨烯的重要原料[6-7]。同 时，我国每年产出的隐晶质石墨约一半被当作煤燃 料使用，使石墨资源极大浪费[8]。为此，本文通过 产状观测及光学性质、物质组成、晶体结构表征， 对福建省永安煤田煤中微晶石墨进行研究，旨在加 深对煤中石墨微晶产出特征和成因的认识，并为煤 基材料原料评价提供依据。 1 地质背景 永安煤田位于福建省永安盆地北缘[9]，与东南 沿海火山带毗邻，是福建省六大煤矿区之一图 1。 含煤地层为中二叠统童子岩组，煤层层数多，单层 薄，从下至上划分为 3 个岩性亚段，下段由障壁岛– 潟湖相粉砂岩、炭质泥岩组成，夹薄煤层；中段为 浅海相厚层粉砂岩夹菱铁质结核，不含煤；上段由 海陆交互相厚层粉砂岩组成，夹炭质泥岩和煤层， 发育矿区内主采煤层[10]。 煤层形成后经历多期次构造变动，发育NE向和 NW向为主的深大断裂，同时派生出一系列缓倾角 断层和褶皱，包括伸展作用下的滑覆构造和挤压作 用下的推覆构造。 含煤地层受构造挤压变形影响强烈， 煤层局部重复或缺失。中–新生代岩浆活动异常频 繁，尤其是早白垩世最为强烈和集中，该期岩浆岩 分布受NE向断裂控制明显，区域上显示出分带性和 方向性[11]，在研究区及周边大面积出露图1。岩浆 岩体沿断裂带侵入含煤地层，伴随而来的热力及巨 大侵位压力使得研究区煤变质程度普遍极高，煤岩 显微组分石墨化特征显著。 2 采样与实验方法 永安煤田中二叠统童子岩组上亚段采取 6 件煤 样，采样点平面位置如图 1 所示。宏观上，所采样 品光泽较强，颜色均表现为钢灰色，黑色条痕且易 图 1 永安煤田地质简图 Fig.1 Geological map of Yong’an coal field ChaoXing 第 1 期 李久庆等 超无烟煤中石墨微晶产出状态与成因 29 沾手，具滑腻感。样品整体受构造影响变形强烈， 除 YASM-6 样品为碎粒状外，其他 5 件样品均为糜 棱状结构，揉皱构造和鳞片状构造发育，表面常见 平整光滑的摩擦镜面。 依据 GB/T 2122008煤的工业分析方法 、 GB/T 191432003岩石有机质中碳、氢、氧分析 方法 、GB/T 2142007煤中全硫的测定方法和 GB/T 69482008 煤的镜质体反射率显微镜测定方 法 ，分别对样品进行煤质分析和煤岩Rmax测试， 结果见表 1。 表 1 样品测试结果 Table 1 Test data of coal samples 工业分析ω/ 元素分析ω/ 样品编号 采样位置 Mad Aad VdafFCd Cdaf HdafOdaf ωSt, d/ H/C Rmax/ YASM-1 下盖竹矿井 6.88 20.96 5.2973.5293.870.005.760.13 0.00 7.17 YASM-2 下盖竹矿井 12.89 9.17 1.4589.2397.330.002.280.10 0.00 6.35 YASM-3 塘下洋33-2钻孔 8.32 14.66 1.4383.4097.490.00 0.11 0.00 7.98 YASM-4 塘下洋33-2钻孔 7.82 37.50 4.5059.0092.611.045.270.23 0.23 7.25 YASM-5 岩坑矿井 6.64 11.62 2.5585.9796.270.093.330.10 0.01 8.67 YASM-6 岩坑矿井 11.07 5.54 1.8590.8195.870.003.250.43 0.00 7.45 秦勇等 [1-2]研究指出，当煤的镜质体反射率 Rmax8.0时，煤的基本结构单元BSU延展度急速 增加， 标志着煤化作用的结束和石墨化作用的开始。 根据曹代勇等[12]提出的煤石墨化程度划分指标，本 文样品已达到半石墨石墨阶段。依据 MT/T 11582011 镜质体反射率的煤化程度分级 和 ISO 117602018国际煤分类 ，本文样品变质程度达 到高阶煤Ⅲ阶段或无烟煤 A 阶段。 实验方法如下 a. 煤岩显微组分和反射率测试 样品制备成粉 煤光片，仪器为配有 CRAIC 显微光度计的 Leica 4500P 显微镜，结合使用交叉偏光、正交偏光加石 膏试板、旋转载物台等方法，识别显微组分，观察 产状并测试反射率[2,13-15]。 b. 扫 描 电 镜 形 貌 观 察 采 用 带 有 Oxford X-Max20 能谱仪EDS附件的德国 ZEISS SIGMA 型场发射扫描电镜SEM对样品进行显微形貌和 电子探针测试，工作电压 20 kV，能谱分辨率优于 127 eV，谱峰漂移小于 1 eV。 c. 透射电镜微观形貌观察 分析前对样品纯化 处理，将研磨至 200 目0.074 mm的煤样在 HF 和 HCl 混合溶液中反应 24 h，之后用去离子水反复清 洗并过滤，干燥后在 JEM-2100F 型场发射透射电 子显微镜TEM上进行微区显微形貌特征和选区 电子衍射SAD分析，加速电压 200 kV，点分辨率 0.19 nm，线分辨率 0.10 nm。 3 结果与讨论 3.1 煤中石墨微晶识别 煤中石墨微晶因其晶粒较小，且常与煤共生， 肉眼下难以与煤区分，确定形貌特征需借助不同观 察手段[1-2,5]。煤岩显微组成以变镜质组为主，变 惰质组、变壳质组和矿物组分含量不等表 2，石 墨微晶以高反射光性存在于煤中孔缝空间内图 2a 图 2c，是鉴定识别到的主要特征之一。反射单偏光 下除极强的反射光性外，光学各向异性和非均质性 较强，具有局部定向的片层状。正交偏光加石膏试 板的紫红色背景下，石墨微晶表现出片状或纤维状 类似石油焦的干涉色，石膏试板插入方向与片层方 向垂直时为一级黄，平行时则为二级蓝图 2d 图 2f，旋转载物台两种干涉色交替变化，石墨微晶 呈现镶嵌状、区域状、纤维状等显微结构，显著区别 于煤中变镜质组、 变惰质组和变壳质组显微组分。 对石墨微晶较大和数量较多的样品 YASM-1 和 YASM-3 进行石墨微晶油浸反射率R测试，结果见 表 3。两件样品中石墨微晶的 Rmax分别介于 9.2910.22和 9.6710.83，平均值分别为 9.64和 10.16， 显著高于各自样品变镜质体平均 最大反射率Rmax。此外，上述两件煤样石墨微晶油 浸 最 小 反 射 率 Rmin 分 别 介 于 0.541.35 和 0.471.26，平均值分别为 1.13和 0.85。两个 样品中，石墨微晶的最大和最小反射率平均相差分 别为 8.51和 9.31，揭示出石墨微晶强烈的光学 各向异性，与天然石墨的光性特征一致。 扫描电镜下，石墨微晶自然断面显微形貌呈鳞 片状，形态不规则，沿一定方向叠加排列图 3a， 图 3b，微晶尺寸多在微米级。 充填于裂隙内的石墨 微晶有流动状形态和气孔构造，可见气泡膜状结构 图 3c，图 3d，是高温熔融及冷却结晶的标志。石墨 微晶表面粘附形态不规则的细小颗粒集合体，同时石 ChaoXing 30 煤田地质与勘探 第 48 卷 表 2 煤的反射率测试和显微组分定量 Table 2 Results of quantitative statistic of micro-components in coal samples 显微组分及矿物体积分数/ 样品编号 Rmax / 变镜质组 变惰质组 变壳质组 石墨微晶 矿物 YASM-1 7.17 81.25 1.53 0.82 6.68 9.72 YASM-2 6.35 81.80 5.52 2.92 0.99 9.40 YASM-3 7.98 82.77 3.76 1.39 2.77 9.31 YASM-4 7.25 87.57 0.95 1.32 2.27 7.89 YASM-5 8.67 86.42 3.97 1.66 2.59 5.36 YASM-6 7.45 82.47 8.76 0.97 1.32 6.48 ad为 YASM-1，be为 YASM-3，cf为 YASM-5 图 2 煤中石墨微晶形貌特征 上反射单偏光，下正交偏光石膏试板 Fig.2 Morphology of graphite microcrystalline in coal The upper polarized light; the lower orthogonal polarized light plus gypsum test plate 表 3 煤中石墨微晶反射率测试结果 Table 3 Reflectance of graphite microcrystalline in coal samples Rmin/ Rmax/ 样号 测点数 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 反射率最大最小差值 ΔR/ YASM-1 23 0.54 1.35 1.13 9.29 10.22 9.64 8.51 YASM-3 25 0.47 1.26 0.85 9.67 10.83 10.16 9.31 墨微晶表面伴生较多浸染状矿物，裂隙周边可见较 多游离态的颗粒状矿物。 微区EDS半定量分析表明， 片层状石墨微晶以 C 元素为主体，未见 H、N、S 等有机元素的显示，存在的微量 O 元素可能与石墨 微晶结构边缘或缺陷中含氧官能团有关；此外，石 墨微晶上存在少量铝硅酸盐矿物，以富 Si、Al 元素 为特征， 为粘附在石墨微晶表面的黏土矿物图 3e 图 3g。 炭质石墨化过程依次形成芳层、微柱、揉皱 和平直的石墨结构，BSU 由杂乱无章的涡层逐渐 向规则有序的石墨层转变[16]。透射电镜下，石墨 微晶表面平坦，边缘不规则图 4a，放大后可见 沿不同方向平直延展并部分重叠的石墨晶格条纹 簇图 4b，显示明显的局部定向性。选区电子衍 射图案以弥散环状斑点为主，002 和 10 散射环清 晰可见图 4c，散射环上局部集中的斑点状衍射 揭示 BSU 存在择优取向，秩理化程度较强。观察 倍数进一步增加，平直连续的层状石墨晶格条纹 清晰可见图 4d图 4f，长度普遍大于几十纳米， 最长达 500 nm。 ChaoXing 第 1 期 李久庆等 超无烟煤中石墨微晶产出状态与成因 31 a YASM-1；b YASM-3；c YASM-5；d YASM-6；eg分别为ac对应区域电子能谱 图 3 样品 SEM 图及 EDS 图谱 Fig.3 SEM and EDS pictures of coal samples 3.2 煤中石墨微晶产状和数量 石墨微晶作为一种矿物，在 6 件样品中均检测 到， 不同样品中其含量差异悬殊表 2。 样品 YASM-1 中石墨微晶体积分数高达 6.68，其他 5 件样品石 墨微晶体积分数为 0.992.77。由于石墨微晶主 要产出于孔缝中，其含量与煤中孔缝发育程度及规 模大小有关。观察表明，石墨微晶有两种产出形式， 一是依附于煤中裂隙或孔隙内壁结晶生长，形成较 大的微晶片层，在 YASM-1、YASM-3、YASM-4、 YASM-5 样品中数量较多；另一种是充填于煤中原 有显微组分胞腔， 形成致密颗粒状微晶， 以 YASM-2 和 YASM-6 较典型。 光学显微镜下，以正交偏光加石膏试板下等色 区一级黄或二级蓝的尺寸大小为依据，将石墨微 晶划分为镶嵌状、区域状和纤维状 3 种显微结构。 镶嵌状石墨微晶等色区线径小于 10 μm，主要赋存 在煤中孔隙相对较小的空间内，主要是显微组分胞 腔孔，不同方向微晶紧密接触；区域状石墨微晶等 色区线径介于 1050 μm，赋存于裂缝空间，是样品 中主要的显微结构类型；纤维状石墨微晶等色区长 轴线径在 50 至数百微米以上，数量相对较少，见于 较大裂缝空间。 目前，无烟煤和煤成石墨的划分一是依据元 素组成变化和反射光性强弱，如 H/C 和镜质体最大 反射率 R max；二是碳结构缺陷程度，如拉曼光谱石 墨特征峰和缺陷峰面积比 R2；三是晶格间距 d002和 ChaoXing 32 煤田地质与勘探 第 48 卷 ab为样品 YASM-1；c为区域bSAD 图；df为样品 YASM-1 放大 图 4 石墨微晶透射电镜和选区电子衍射图 Fig.4 TEM and SAD pictures of graphite microcrystal 基于此计算的石墨化度[8]。上述研究分析表明，煤 中石墨微晶的显微镜和扫描电镜等手段的识别及石 墨微晶的反射率测定是煤系石墨微晶和煤成石墨化 程度判识的另一重要手段。 3.3 煤中石墨微晶成因探讨 超无烟煤孔缝中的石墨微晶具有片状石油焦的 显微结构和干涉色， 是煤中有机质受热熔融的显示。 烟煤中镜质组和壳质组焦化过程形成类型各异的显 微结构，包括纤维状结构的石油焦或沥青焦[14,17-18]。 不同显微组分热活性不同，热演化过程差异显著， 对煤中石墨微晶形成的碳源贡献有所不同。变壳 质组软化和分解温度低于变镜质组，热熔、冷却、 固化后可形成流动状结构[14]。某些富氢变镜质体 同样具有较高的热活性，可石墨化潜力较高；变 惰质组热活性最低，其光学各向异性在超无烟煤阶 段依然相对较弱，石墨化进程远远滞后于变壳质 组和变镜质组[1-2,5]。为此可以合理推测，煤中石墨 微晶的碳质主要来源于变壳质组和部分富氢变 镜质体， 这是研究区煤中石墨微晶形成的内在原因。 煤中部分显微组分熔融进而形成微晶石墨， 需要 强大的热源及足够大的构造应力。 煤系中类似的热力 和构造应力来源均与大型岩浆岩体的侵位有关。 研究 区地处我国东南沿海，是我国中生代 8 个火山–侵入 岩带之一， 岩浆活动发生在燕山运动期， 侵入体以大 型花岗岩体为主[19]。该期大型侵入岩体在研究区及 周边大面积出露图 1。岩浆侵入带来的强大热力促 使中二叠世煤快速且普遍演化到超无烟煤阶段及其 以上， 同时煤中部分显微组分熔融， 杂质有机元素被 挥发剔除。 强大的岩浆侵位压力宏观上造就了研究区 普遍发育的构造煤， 微观上促进煤中碳网层片的定向 化和秩理化。 岩浆热力与侵位压力的共同作用， 是研 究区煤中微晶石墨形成的外在因素。 此外，煤演化过程中在生油窗阶段会生成数量 不等的石油物质， 部分从煤基块排出流入煤层孔缝， 固化后形成煤中次生显微组分渗出沥青质体[20]。渗 出沥青质体具有较强热活性，在后续热演化过程中 往往发生裂解，进一步形成气态烃并留下次生显微 组分“微粒体”等残渣。在大规模岩浆侵入带来的高 温和侵位压力作用下，不排除充填在煤层孔缝空间 的渗出沥青质体再次活化，进而形成煤中微晶石墨 的可能性。这一与沥青焦类似的形成机制，同样可 能是煤中石墨微晶形成的重要原因。 4 结 论 a. 超无烟煤中普遍出现石墨微晶，光学显微镜 下其反射光性及光学各向异性显著强于煤中原有显 微组分，正交偏光加石膏试板下显示一级黄和二级 蓝干涉色，扫描电镜下为不规则鳞片状并可见熔融 气泡膜，高分辨透射电镜下晶格条纹平直且选区电 子衍射环斑状晶格特点明显。 b. 福建永安矿区超无烟煤中， 石墨微晶主要产出 于煤中孔缝空间，不同样品含量差异悬殊，依据干涉 色等色区线径分为镶嵌状、 区域状和纤维状显微结构， 以区域型为主，反映显著的择优取向性。煤中石墨微 ChaoXing 第 1 期 李久庆等 超无烟煤中石墨微晶产出状态与成因 33 晶的特殊形貌、极高反射率及显著光学各向异性有别 于煤中原有显微组分，这是评价石墨化度指标之一。 c. 研究区煤中石墨微晶形成的内在原因是煤 中存在可熔融软化的变壳质组和富氢变镜质体， 外在原因是燕山期大型岩浆活动带来的强大热力与 侵位压力，不排除渗出沥青质体再次活化形成研究 区煤中石墨微晶的可能性。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 秦勇. 中国高煤级煤的显微岩石学特征及其结构演化[M]. 徐 州中国矿业大学出版社，1994. 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