鄂尔多斯盆地延长组页岩吸附热力学特征_薛培.pdf

第 46 卷 第 4 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.4 2018 年 8 月COALGEOLOGY 2. Shaanxi Engineering Technology Center of Shale Gas Exploration and Development, Xi’an 710075, China Abstract In order to research the adsorption mechanism of continental shale, isothermal adsorption experiments under different temperature were carried out with shales of Yanchang ation in Ordos basin to analysis the characteristics of isosteric heat of adsorption. Isothermal adsorption curves under different temperatures were predicted. The results showed that the appearance of the max value in adsorption isothermal curve under supercritical conditions depends on experimental pressure, specific surface area, and adsorbed gas. Compared with Longmaxi ation shale, isosteric heat of adsorption showed positive correlation with adsorbing capacity, and accorded with power function fitting. At the same adsorbing capacity, Yanchang shale has low isosteric heat of adsorption, strong heterogeneity and faint adsorption driving force. The isosteric heat of adsorption can not reflect the adsorptive property. The prediction s of adsorption isothermal curve has high forecasting precision under the condition of low temperature and and low pressure. Keywords Ordos basin; Yanchang ation shale; temperature; isosteric heat of adsorption; adsorption property prediction 页岩气主要以游离态和吸附态赋存于岩石的孔 裂隙和黏土矿物颗粒及有机质孔隙的表面[1]，吸附 性能受有机碳含量、有机质类型、成熟度、孔隙结 构及温度、压力等因素的影响[2-3]，吸附过程伴随着 吸附体系的熵、焓变化，从热力学角度分析页岩表 面和甲烷分子的作用关系，有助于深入认识页岩吸 附甲烷的机理。 目前针对煤岩、海相页岩与沸石等多孔介质吸 附的热力学特征已有一定的认识。例如沸石、活 性炭及硅胶吸附不同气体的热力学分析表明等量吸 附热与吸附量间均满足非线性关系，但二者呈现不 同的增减性[4]；煤岩的吸附热力学分析表明随着煤 ChaoXing 第 4 期薛培等 鄂尔多斯盆地延长组页岩吸附热力学特征23 级的提高等量吸附热增加，煤岩等量吸附热与吸附 量间满足线性关系[5-8]， 煤对 CO2的初始等量吸附热 大于对 CH4的初始等量吸附热[9]；川南龙马溪组页 岩[10]吸附过程的等量吸附热大于解吸过程，等量吸 附热与吸附量满足线性正相关关系；四川盆地牛蹄 塘组页岩[11-12]、柴达木盆地石炭系页岩[13]等量吸附 热随吸附量增加而降低；页岩与煤岩的热力学特征 对比分析[14]表明，解吸、吸附过程中，页岩的等量 吸附热大于同等吸附量下煤岩等量吸附热。 可见不同 吸附剂吸附质体系的热力学特征存在明显差异。 陆相页岩与煤岩、海相页岩等温吸附特性及控 制因素存在差异[15]，针对鄂尔多斯盆地陆相页岩的 热力学特征及不同温度下等温吸附量预测的研究鲜 有报道，陆相页岩等量吸附热特征尚且不清。 因此，笔者选取了鄂尔多斯盆地甘泉地区延长 组页岩，实验测定了 30℃、45℃、60℃下页岩吸附 甲烷的等温吸附曲线， 运用 Clausius-Clapeyron 方程 分析了延长组页岩吸附甲烷的等量吸附热特征，同 时与海相页岩等量吸附热特征进行了对比；实现了 不同温度下页岩吸附甲烷的等温吸附量预测，并对 预测结果的准确性进行了定量分析。 1实验样品与方法 实验样品取自鄂尔多斯盆地甘泉地区上三叠统 延长组页岩。该区延长组页岩发育，为半深湖深 湖相沉积，埋深较浅，岩性主要为黑色页岩，分布 稳定。延长组页岩有机质类型以Ⅱ1型为主，有机碳 质量分数为 2.048.75，Rran为 0.841.10。 由于延长组页岩有机质热演化程度相对较低， 热演化过程中形成大量的液态烃占据了页岩中直径 约 4 nm 左右的孔隙[16]，同时甲烷易溶于液态烃。 因此等温吸附实验样品制备需对页岩样进行抽提， 以消除溶解气对实验结果的影响。所取样品经室内 抽提、破碎、筛选，制成粒度约为 0.2 mm 的碎样， 密封备用。页岩样品基础参数见表 1 所示。 表 1页岩样品基础数据 Table 1Basic data of shale samples 样品编号 取样深度/m 比表面积/m2g-1TOC/干酪根类型 1737.902.372.89Ⅱ1 2769.353.544.22Ⅱ1 31 120.131.851.73Ⅱ1 由于目前尚无页岩气吸附、解吸实验的国家标 准，且页岩气与煤层气的吸附机理相似，因此实验 参照了 GB/T 195602008煤的高压等温吸附试验 方法的相关规定，实验仪器为 FY-KT 1000 型等温 吸附仪。根据取样地层温度、压力条件，选择实验 压力上限为 17 MPa，实验温度分别为 30℃、45℃、 60℃，实验气体为纯度 99.99的甲烷。 2实验结果与分析 图 1 为不同页岩样品在 30℃、45℃、60℃下的 等温吸附实验结果及对等温吸附量的 Langmuir 方 程拟合曲线，表 2 为 Langmuir 方程的拟合参数。实 验获得的等温吸附量为过剩吸附量，未对实验结果 进行绝对吸附量的校正。 图 1页岩样品不同温度下等温吸附曲线及 Langmuir 方程拟合曲线 Fig.1Isothermal adsorption curves and Langmuir equation fitting curves of shales 实验结果表明，随着温度的升高，延长组页岩 吸附性能下降， Langmuir 体积VL逐渐降低， Langmuir 压力pL与温度关系不明显，同时，随着 压力的增加，吸附量增加。由于实验温度超过甲烷 的临界温度–82.6℃，所以当实验压力上升至甲烷 临界压力4.64 MPa后， 甲烷在页岩中的吸附为超临 界吸附。超临界状态下的等温吸附曲线会存在极大 值[17]，但实验结果中并未出现极大值。刘圣鑫等[18] 测定的页岩吸附二氧化碳的等温吸附曲线在气体压 力 7.5 MPa 附近出现了极大值，但相同页岩样品吸 附甲烷的等温吸附曲线并未出现极大值，可见极大 值的出现与气体类型有关。周理等[19]认为极大值的 出现需具备实验压力及比表面积足够大的条件。 相同的温压条件下，2 号样品吸附性能最好，1 号 ChaoXing 24煤田地质与勘探第 46 卷 样品次之，3 号样品吸附能力最差，参照样品基础数据 表 1可见，页岩吸附能力与比表面积、有机质含量呈 正相关关系。此外研究表明，延长组页岩的吸附能力 与热成熟度在 Rran0.9时 呈正相关；TOC 含量、黏土矿物含量是影响页岩吸附 能力最重要的因素，而比表面积是最直接的因素[20]。 表 2页岩样品等温吸附曲线的 Langmuir 模型拟合 Table 2Langmuir equation fitting of isothermal adsorption cures of shales 温度/℃ 1号样品 2号样品 3号样品 VL/cm3g-1pL/MPaVL/cm3g-1pL/MPaVL/cm3g-1pL/MPa 303.2811.053.454.230.712.08 451.978.142.143.710.582.31 601.216.591.383.810.523.14 3延长组页岩等量吸附热特征 3.1延长组页岩等量吸附热计算 等量吸附热是指当温度、压力和吸附剂表面积 恒定时，1 mol 气体被吸附时发生的焓变，即吸附量 一定时，吸附剂再吸附无限小量的气体分子时放出 的热量，是吸附过程中焓变的瞬时值[10,13]。等量吸 附热的大小可以间接反映吸附体系的吸附作用力强 弱及吸附剂表面的不均匀性。采用实验方法精确测 量吸附热存在一定难度，通常利用等温吸附实验数 据通过 Clausius-Clapeyron 方程[21]计算[10,13,22]， 该方 程表示吸附量 n 一定时，等量吸附热与温度、压力 的关系 st 2 1 d d qp p TRT 1 式中 p 为气体压力，Pa；T 为绝对温度，K；qst为等 量吸附热， J/mol； R 为通用气体常数， 8.314 J/molK。 将式1两端变形并进行积分，可得 st 2 ln q pC RT  2 式中 C2为积分常数。式2表明，1/T 和 lnp 呈线性 关系， 由斜率可得到吸附量 n 对应的等量吸附热 qst。 假设斜率为 A 则等量吸附热为 qst–RA3 图 2 为延长组页岩等温吸附的 lnp–n 曲线。可 知延长组页岩的 lnp–n 数据符合幂函数关系，lnp–n 拟合函数关系式为 1 11 ln c pab n3 式中 a1、b1、c1为拟合函数参数，无量纲。拟合函 数参数及相关系数见表 3 所示。 图 2页岩吸附甲烷过程 lnp-n 拟合关系图 Fig.2Fitting graph of lnp and n of methane adsorption process 表 3页岩吸附甲烷过程 lnp–n 拟合函数参数 Table 3Fitting equation parameters of lnp and n of methane adsorption process 温度/℃ 1号样品 2号样品 3号样品 a1b1c1R2a1b1c1R2a1b1c1R2 30–79.9597.740.000.999.658.450.110.99–60.7479.660.010.99 45–62.5380.770.010.998.739.890.100.99–58.0277.150.010.99 60–75.7394.340.010.998.0511.020.090.995.0614.810.070.99 ChaoXing 第 4 期薛培等 鄂尔多斯盆地延长组页岩吸附热力学特征25 利用式4计算若干吸附量下的 lnp，对 lnp–T-1 进行线性拟合，lnp–T-1拟合函数为 lnpAT1B4 图 3 为不同吸附量的 lnp–T-1拟合曲线。经计算 lnp–T-1的线性函数拟合相关系数平均在 0.98 以上， 符合线性变化规律。 依据式4结合 lnp–T-1拟合函数 的斜率计算等量吸附热。 图4为延长组页岩等量吸附热与吸附量关系曲线。 等量吸附热计算结果表明， 吸附量在0.010.1 mol/g时， 1 号样品的等量吸附热为 12.0017.34 kJ/mol，2 号 样为17.0322.84 kJ/mol， 3号样为10.5314.68 kJ/mol， 从吸附热角度反映出页岩吸附甲烷的过程属于物理 吸附。 对比延长组页岩样品等量吸附热的大小关系，3 块页岩样品的等量吸附热关系与吸附性能相符合，即 2 号样品1 号样品3 号样品， 但并不能表明等量吸附 热的大小能反映吸附性能的强弱，原因在于吸附热的 大小由吸附剂吸附位点与吸附质分子间的势能决定， 反映了吸附作用力的强弱，而吸附性能与吸附位点数 量有关，表现为吸附性能与吸附剂比表面积正相关。 图 3页岩吸附甲烷过程 lnp–T-1拟合关系图 Fig.3Fitting graph of lnp and T-1of methane adsorption process 由图 4 可知，延长组页岩等量吸附热与吸附量 间 具 非 线性 正 相 关 关 系 。 在较 低 吸 附 量 阶 段 0.010.04 mol/g，等量吸附热随吸附量增加上升较 快；在较高吸附量阶段0.040.10 mol/g，等量吸附 热随吸附量增加的增速变缓。其原因在于对于一定 的吸附体系，吸附作用率先发生于活性强的吸附位 点，强活性位点的吸附剂表面能高，吸附作用力大， 被吸附质占据后吸附体系释放的热量高，随着吸附 量的增加，弱活性吸附位点逐渐被占据，吸附体系 的热量释放降低。这也反映了延长组页岩吸附表面 具有较强的非均质性。 图 4延长组页岩与龙马溪组页岩等量吸附热曲线龙马 溪组页岩来自郭为等[10] Fig.4The relationship between the isosteric heats of adsorption and adsorbing capacity 采用幂函数对延长组页岩等量吸附热曲线进行 了拟合，拟合函数相关系数均在 0.97 以上，表明延 长组页岩等量吸附热与吸附量间满足良好的幂函数 关系， 22 st2 bc qa n  5 式中 a2、b2、c2均为拟合常数，无量纲。13 号样 品等量吸附热与吸附量的幂函数拟合关系式参数及 相关系数见表 5 所示。 表 5页岩吸附甲烷过程 lnp-n 拟合函数参数 Table 5Fitting equation parameters of lnp and n of methane adsorption process 1号样品 2号样品 3号样品 a2159 212.351 168 187.2118 370.05 b20.0150.002 20.21 c2-136 330-1 139 468.353 025.38 R20.990.990.97 3.2延长组页岩与龙马溪组页岩等量吸附热的 差异 从川南龙马溪组页岩吸附热力学特征[10]来看， 龙马溪组页岩等量吸附热与等温吸附量满足良好的 线性关系图 4， 这反映出龙马溪组页岩表面吸附位 点的活性差异小，随着吸附量的增加，单位吸附量 下的等量吸附热基本相等。而延长组页岩的等量吸 附热与等温吸附量呈良好的幂函数关系图 4， 这表 ChaoXing 26煤田地质与勘探第 46 卷 明延长组页岩的非均质性较龙马溪组页岩强。 相同吸附量下，龙马溪组页岩的等量吸附热高 于延长组页岩，同时延长组页岩样品的 Langmuir 体积大于龙马溪组页岩样品[10]，这是由于等量吸附 热的大小反映了吸附剂与吸附质间作用力的强弱， 与吸附性能无关。 4基于等量吸附热的页岩气等温吸附量预测 由于等量吸附热由吸附剂–吸附质体系决定， 不 受环境温度的影响，因此可利用等量吸附热预测不 同温度下页岩的等温吸附量。已知温度 T1、压力 p1 下页岩吸附量为 n，以及该页岩吸附过程中的等量 吸附热与吸附量的拟合函数，预测 T2温度，同等吸 附量 n 下的压力 p2。由式2可知 st 13 1 ln q pC RT  6 st 23 2 ln q pC RT  7 式6与式7相减，整理得温度 T2，页岩同等吸 附量条件下的压力 p2为 stst 21 12 expln qq pp RTRT 8 将温度30℃下的等温吸附曲线作为基准， 预测温度 45℃、60℃下的等温吸附曲线，预测结果如图5 所示。 图 5页岩样品等温吸附曲线预测 Fig.5Prediction of isothermal adsorption curves of shale sample 采用相对误差对预测结果的准确性进行定量分 析，图 6 为预测结果的相对误差曲线。结果表明，不 同温度下等温吸附量预测结果的相对误差整体在 5.25以下，随着气体压力的增加，相对误差具有增加 的趋势。同时，对比同一样品高温60℃、低温45℃ 条件下的相对误差，发现低温条件下预测结果的相 对误差低于高温条件下的相对误差。可见，对于延 长组页岩，基于等量吸附热的等温吸附量预测方法 对低温、低气体压力条件下的等温吸附量预测具有 较高的准确度。 图 6等温吸附量预测结果的相对误差曲线 Fig.6The relative error cure of prediction result of isothermal adsorption 5结 论 a. 延长组页岩等温吸附实验结果表明，随温度 的增加，页岩吸附性能下降；在气体压力 017 MPa 内， 延长组页岩等温吸附曲线符合 Langmuir 方程拟 合，并未出现超临界吸附所具有的吸附量极大值， 极大值的出现与否与实验压力、页岩比表面积及吸 附气有关。 b. 延长组页岩等量吸附热随吸附量增加而增 加， 等量吸附热与吸附量间满足良好的幂函数关系， 与四川盆地龙马溪组页岩相比，延长组页岩吸附甲 烷的等量吸附热较低，表明延长组页岩表面吸附作 用力较弱，非均质性较强。 c. 等量吸附热反映了吸附体系的吸附作用力 大小及吸附剂的非均质性，但不能反映吸附性能的 强弱。 d. 对于鄂尔多斯盆地延长组页岩而言，基于等 量吸附热的页岩等温吸附曲线预测方法在低实验温 度、低气体压力条件下具有较高的预测精度。 参考文献 [1] 姜福杰，庞雄奇，欧阳学成，等. 世界页岩气研究概况及中国 页岩气资源潜力分析[J]. 地学前缘，2012，192198–202. 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