广西晚二叠世典型聚煤盆地中锂、镓丰度及富集因素_廖家隆.pdf

第 48 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.1 2020 年 2 月 COAL GEOLOGY gallium; abundance; enrichment factor; Fusui coalfield; Xian’an coalfield; Late Permian 锂是军工和民用两个领域最常用、最重要的稀有金属之一，是现代高新科技的支撑，具有巨大的 ChaoXing 78 煤田地质与勘探 第 48 卷 工业前景[1-4]。镓是一种重要的稀散金属，在国防科 学、高性能计算机的集成电路、光电二极管等方面 有着广泛应用，被称为“电子工业的脊梁”[5]。锂和 镓金属经济价值极高，战略地位极为重要。近年来， 在中国煤中陆续发现了高含量的伴生锂元素和镓元 素，这使得煤炭有可能成为锂和镓资源的理想替代 来源[6-7]。早期煤中微量元素的研究主要集中于丰度 值的统计研究。 1927 年 H. Ranage[8]在煤中首次发现 锂元素和镓元素。1980 年，在美国地球化学委员会 组织编写的与环境质量与健康有关的煤中微量元 素地球化学一书中就列出了煤中锂和镓含量的世 界平均值分别为 15.6 μg/g 和 7 μg/g。此后，一些国 外研究者陆续统计了煤中锂和镓的含量，M. P. Ketris 等[9]给出最新的煤中锂和镓的世界平均值分 别为 12 μg/g 和 5.8 μg/g。中国煤中锂和镓含量的算 术平均值均高于世界平均值，孙玉壮等[10-11]计算中 国煤中锂和镓含量的平均值分别为 28.94 μg/g 和 6.52 μg/g，Dai Shifeng 等[12]计算中国煤中锂和镓的 平均值分别为 31.8 μg/ g 和 6.55 μg/ g。 中国煤中锂、 镓的含量在不同地区和不同时代的煤中差别较 大，某些地区首次发现了伴生锂和镓的超常富集， 例如准格尔煤田哈尔乌素煤矿煤中锂的平均含量为 116 μg/g[13]， 黑岱沟煤中锂为 143 μg/g[14]， 官板乌素 煤矿中，煤中锂的平均含量为 264 μg/g，具有进一 步经济开发价值[15]。准格尔 6 号主采煤层已经形成 了一个 515.7 万 t Li2O 的超大型伴生锂矿[14]，同时在 该煤层也发现镓的超常富集，平均含量为 45 μg/g，在 准格尔煤田黑岱沟煤矿形成了一个 5.4万t的超大型 伴生镓矿[16]。此外，在山西宁武煤田也发现了锂和 镓的超常富集和潜在伴生成矿[17]。 广西煤炭资源分布比较零散， 煤层普遍不稳定、 煤质较差，大多不具备开采价值。煤系的锂、镓等 金属元素主要赋存于煤层及煤层夹矸中， 而煤系锂、 镓的开发和利用不仅可增加国家稀散元素战略储 量，还可延长煤炭的产业链，提高煤炭的附加值， 实现煤炭、煤矸石的清洁高效利用[18]。因此，理清 煤系中锂和镓的富集规律及控制因素具有重要的工 业意义和经济价值。笔者通过对广西扶绥煤田的钻 孔岩心样及贤按煤田的地表煤露头样的测试分析， 从样品的丰度入手，结合广西晚二叠世聚煤盆地的 成矿地质背景，分析煤中锂、镓的富集控制因素， 为广西煤系中锂、镓资源的勘查预测及其综合利用 提供科学依据。 1 地质概况 广西晚二叠世含煤地层主要为合山组，其次为 龙潭组。龙潭组是晚二叠世一套含煤或不含煤的陆 源碎屑岩沉积，分布零星，煤层薄且不稳定，不作 为本次研究重点。合山组发育较广，除了桂西南大 新隆起以及桂东南云开隆起带缺失外，其余地区普 遍发育。合山组主要由灰岩、燧石结核灰岩、铝质 泥岩、煤层组成。灰岩厚度占合山组厚度的 90以 上。煤层主要位于合山组的中上部，其次为底部。 由于古地理、古构造条件的差异，各地区含煤性及 煤层分布极不均匀。聚煤带主要分布在广西的中部 及西南部，大致呈 NW 向和近 EW 向展布图 1；桂 图 1 广西晚二叠世煤田分布 Fig.1 Distribution map of Late Permian coalfields in Guangxi ChaoXing 第 1 期 廖家隆等 广西晚二叠世典型聚煤盆地中锂、镓丰度及富集因素 79 中地区 NW 向的聚煤带，形成了最重要的富煤带， 富煤中心位于合山市；桂西南近 EW 向的聚煤带在 大新隆起南缘形成了又一主要富煤带。 2 样品采集及分析方法 2015 年， 广西煤炭地质局在扶绥煤田的地调工作 中发现，该区煤盆地有锂、镓等元素地球化学异常。 为了获取更准确的数据信息，研究团队对扶绥煤田已 施工的 3 个钻孔进行岩心取样，采样位置主要位于合 山组底部的煤层及顶底板中，共采取了 61 个样品。 贤按煤田与扶绥煤田相隔约 150 km，两者的成 煤环境相近，含煤地层均为二叠系上统合山组，且 广西煤炭地质局自有矿权上林万福矿区正好位于贤 按向斜西翼。为了便于对比，20182019 年，广西 煤炭地质局在万福矿区及周边先后展开多次野外地 质调查，并沿着煤层露头线按 8001 000 m 的间隔 进行系统取样，样品主要为出露地表的合山组煤及 顶底板样，部分为地下废弃的煤及矸石样。贤按煤 田前后总共采取了 130 个样品。 样品分批送往核工业二三〇研究所进行测试。 用 X 射线荧光光谱XRF和电感耦合等离子质谱 ICP-MS测定样品中的常量元素及微量元素含量。 3 煤系中锂和镓的丰度 3.1 煤系中锂、镓含量总体分布情况 尽管国内外有关煤中锂、镓富集的报道很多， 但煤中伴生锂镓矿的工业品位尚无统一标准。秦勇 等[19]认为煤中镓的边界品位为 30 μg/g， 最低工业品 位为 50 μg/g。 孙玉壮等[11]认为煤中锂的回收利用指 标为 120 μg/g。 测试结果显示，扶绥煤田所有样品中的锂元素 平均含量为 83.5 μg/g，一般为 30200 μg/g，最高可 达 322 μg/g，超过 120 μg/g 的样品约占 23；镓含 量平均值为 30.8 μg/g，分布比较均匀，大多数在 30 μg/g 左右图 2。贤按煤田锂元素平均含量为 199.1 μg/g，超过 120 μg/g 的样品占 49，最大值高 达 1 870 μg/g；镓元素含量平均值为 33.4 μg/g，最高 值为 60.4 μg/g，一般为 2555 μg/g图 3。总体而言， 贤按煤田中锂含量明显比扶绥煤田的高，而镓含量两 区相差不大，两区超过 30 μg/g 的样品均占 70左右。 由此可见，两个地区煤中锂和镓的丰度远高于 全国平均值，均具有一定的工业前景。 3.2 锂、镓在不同岩性中的丰度 扶绥煤田采集样品中，煤样中锂含量最高图 2， 图 2 扶绥煤田上二叠统合山组煤系中锂、 镓在不同岩性 中的丰度 Fig.2 Abundance of lithium and gallium in different lithologies of Heshan ation coal measures in Fusui coalfield 图 3 贤按煤田上二叠统合山组煤系中锂、 镓在不同岩性 中的丰度 Fig.3 Abundance of lithium and gallium in different lithologies of Heshan ation coal measures in Xian’an coalfield 平均值 153.4 μg/g， 其次为炭质泥岩样， 平均 105 μg/g， 其他样品锂含量普遍较低，平均 3070 μg/g。贤按 煤田中煤、煤矸石、炭质泥岩、铝土岩等样品的锂 含量普遍较高图 3，平均值为 170510 μg/g，其中 煤矸石中的锂含量平均高达 505.2 μg/g。 扶绥煤田和贤按煤田镓的含量在不同岩性中的 丰度并无明显差异。 3.3 锂、镓含量纵向分布 通过扶绥煤田合山组锂、镓元素纵向剖面分析 图 4， 发现锂含量最高的地方分布在合山组底部的 煤及炭质泥岩段。而镓元素除在砂岩段含量较低， 其他岩层中相差不大。总体而言，锂和镓元素的含 量受埋深的影响并不明显，其丰度差异主要受控于 样品岩性。 ChaoXing 80 煤田地质与勘探 第 48 卷 4 煤系中锂、镓元素富集的控制因素 4.1 物源区母岩性质 广西晚二叠世聚煤盆地基底构造是在早二叠晚 图 4 扶绥煤田 ZK1 钻孔合山组底部锂、镓含量垂向分布 Fig.4 Vertical distribution of lithium and gallium content in the bottom of Heshan ation of borehole ZK1 in Fusui coalfield 期的构造基础上，经东吴运动改造形成的。早二叠 世茅口期末的隆起和坳陷即为晚二叠世聚煤盆地的 基底构造。当时有古隆起、相对隆起和坳陷等三大 类型图 5。其中，古隆起位于桂东南的云开大山一 带，故谓之“云开古隆起”。云开古隆起形成于加里东 期，是一个强烈构造挤压隆起带，有广泛分布的早古 生代的变质岩、混合岩和混合花岗岩，晚古生代一直 保持隆起性质。因此，古隆起的存在为晚二叠世各个 时期的沉积供给了充足的陆源物质，在其边缘形成、 发展和控制了滨岸碎屑岩沉积。加里东运动在广西表 现十分强烈，相应这个时期的岩浆活动也很强烈，表 现为广泛较大规模的酸性岩浆岩侵入。 母岩区酸性岩中锂、镓的含量决定了岩石风化 产物中锂、镓的含量。据第三次煤田预测资料，基 底铝质岩的矿物成分主要为高岭石类，其次为水铝 石、水云母、微量的勃姆铝矿、胶岭石。其他的矿 物有粒状石英、黄铁矿、褐铁矿等。高岭石类一般 占 50以上， 成胶凝块体分布， 水铝石占 420， 多呈豆状产出。水云母伊利石10左右，呈鳞片 状、纤维状分布于岩石中。其他矿物一般在 5以 下。以上组合矿物富含锂、镓[12-13,15,20]。同时，这 种矿物组合也反映了沉积物来源于云开古陆中酸 性岩[21]。 4.2 古地理环境 煤中锂主要存在于铝硅酸盐中，煤中镓主要以 类质同象取代 Al[22-23]，锂、镓含量与 Al2O3含量有 关[24-25]，Al2O3含量高的地区，锂、镓元素的富集程 度也较高[20,22]。早二叠世的碳酸盐岩台地，经东吴 运动抬升隆起脱海变陆。在桂中一带及桂西、桂南、 桂东北局部地段，合山组底部普遍发育一层厚度不 一的铝土岩或铁铝质泥岩图 6。 这说明合山组是在 风化壳上沉积的。贤按煤田和扶绥煤田中合山组的 K1煤层正是在这块风化壳上形成的，其底板均为富 含 Al2O3的铝土岩，因此，两区合山组的 K1煤层及 夹矸中的锂、镓含量普遍较高。 晚二叠世聚煤期， 广西的古气候为热带–亚热带 温暖潮湿型气候。非常发育而丰富的碳酸盐岩是热 带–亚热带气候的标志；生长繁茂的植物，特别是以 大羽羊齿植物为主的华夏植物群是温暖潮湿气候的 佐证；还有代表热带–亚热带温暖气候的黏土岩、铝 土岩。热带–亚热带温暖古气候，促进古植物的大量 生长繁衍， 该沉积环境具备良好的分解与去硅–钾能 力，能将富含锂、镓元素的陆源物质黏土矿化、铝 土矿化，从而使锂、镓等元素在原地聚集保存。 4.3 原始质料 许多学者的研究结果均表明，泥炭和褐煤中 的有机质，特别是腐植酸和黄腐酸对锂、镓等微 量元素有明显的吸附作用[20,26]。在成煤沼泽中， 各类含锂、镓矿物经过搬运与泥炭一起沉积下 来，在沉积阶段发生富集。与煤中大多数微量元 素一样，锂的富集既与原始质料的无机组分相 关，也与有机质有关[27-29]，其载体矿物可能包括 黏土矿物如高岭石、绿泥石和伊利石、勃姆石 和电气石[27]，以有机质结合态赋存于煤中的锂难 以确定。镓往往以无机亲和性为主，载体有黏土 矿物，如高岭石、氢氧化物如勃姆石等，以陆源 碎屑输入为主[20]。 广西晚二叠世煤的矿化程度普遍较高，其成 分以黏土矿物为主，其中水云母占多数，含少量 ChaoXing 第 1 期 廖家隆等 广西晚二叠世典型聚煤盆地中锂、镓丰度及富集因素 81 的高岭石及绢云母表 1。这些矿物组分对锂、镓 等元素的富集非常有利。此外，上二叠统合山组 K1煤层的显微煤岩组分主要为镜质组，次为惰质 组和无机矿物。其中，丝质体呈长条形，具有细 胞结构，细胞腔多已膨胀变形，大部分被黏土矿 物充填，锂、镓可能以黏土矿物为载体富集于丝 质体中。 图 5 广西晚二叠世聚煤盆地基底构造略图 Fig.5 A sketch of the basement structure of the Late Permian coal-accumulating basin in Guangxi 图 6 广西合山组底部 K1煤层与铝土矿层位 Fig.6 K1 coal seam and bauxite deposit at the bottom of Heshan ation, Guangxi ChaoXing 82 煤田地质与勘探 第 48 卷 表 1 广西上二叠统煤显微煤岩特征据第三次煤田预测 Table 1 Characteristics of microcoal rocks of Upper Permian in Guangxi 类 亚类 特征描述 无结构镜质体 条带状、薄层状、枝状、盘肠状，一般无结构，少数在煤层变质部位呈团粒结构，不均 匀混杂了黏土矿物，可见再生褶皱和裂隙充填物。为研究区煤的主要组分，分布不均匀 镜质组 结构镜质体 透镜状为主，少数条带状、枝状，植物残余胞腔多已变形，并多被黏土、黄铁矿充填。 分布不均 显微 组分 惰质组 丝质体 透镜状、碎屑状，长方形胞腔多破碎，具星状结构，部分保留较好，胞腔中主要充填黄 铁矿，当黏土大量充填时，可形成黏土体 水云母 原生浸染状，充填在胞腔中，或集中成透镜状、薄层状。少见充填在次生裂隙中 多水高岭石 少见，为次生裂隙脉状充填，多被褐铁矿渲染 黏 土 类 绢云母 仅在高变质煤中见到，多为显微鳞片状集合体，杂水云母形式分布。桂西一带分布较多 硫化 物类 黄铁矿 微粒状，粒径约0.001 mm，常集合成团粒状、串珠状或微粒浸染状，也见充填在植物胞 腔中或交代生物结构，有时因氧化而形成褐铁矿，为粒状、脉状充填于裂隙中 石英 原生呈碎屑状，桂西北一带煤层中分布较多，再生者呈团粒状，充填在植物胞腔中 矿物 组分 硅酸盐 岩类 长石 再生自形板柱状，有双晶，仅在宜山煤田的煤层黏土薄层中见到 4.4 地质作用 晚二叠世早期，温湿气候促成植物繁茂，生物 化学风化作用尤为强烈，原地巨厚碳酸盐岩台地被 风化剥蚀，与来自古陆富含长石的硅酸盐类经强烈 物理、化学风化形成水云母、高岭石、蒙脱石等， 在有机酸、碳酸盐的作用下，并经过后期风化淋滤 作用，使泥质及黏土中的 Fe2O3、SiO2、CaO、S 不 同程度被带走，活性组分流失，稳定组分富集，使 黏土矿层 Al/Si 比值增大，铝土品级得到提高，锂、 镓随 Al 的聚集而富集表 2。 表 2 贤按煤田煤系中主量元素和锂、镓元素含量 Table 2 Content of major elements and lithium and gallium in coal measures of Xian’an coalfield 主量元素质量分数ω/10–2 微量元素质量分数ω/10–6 样品编号 岩性 Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO Li Ga 样18-02 煤 1.63 0.46 0.87 35.06 43.54 0.01 1.28 2.66 0.40 1400.0 57.1 样19-01 煤 0.90 0.57 1.01 33.23 41.46 0.01 5.73 0.79 0.27 581.0 45.1 样20-02 煤 1.28 0.70 2.06 30.45 40.02 0.05 5.74 0.67 0.45 802.0 43.9 样17-02 煤 0.40 0.63 6.29 22.26 48.90 0.03 6.57 1.02 0.30 102.0 26.2 样16-01 煤 0.51 0.60 3.08 25.43 41.29 0.04 7.99 1.31 1.10 240.0 35.2 样16-02 炭质泥岩 0.47 0.57 2.10 31.73 42.52 0.02 4.90 1.19 1.00 504.0 41.1 样15-08 煤 2.58 1.08 5.25 27.02 49.96 0.03 1.69 0.98 0.03 27.5 53.2 样14-02 煤 1.71 1.13 3.80 24.16 44.79 0.02 6.13 1.53 0.15 63.4 37.4 样13-04 煤 1.14 0.99 2.80 21.94 54.59 0.03 4.14 1.25 0.05 51.3 28.5 样12-02 煤 0.89 0.95 10.22 23.62 39.93 0.07 3.82 1.34 7.92 111.0 30.0 样11-03 炭质泥岩 0.49 0.92 2.85 13.32 30.53 0.01 1.97 1.26 32.83 18.9 18.6 样10-5 煤 0.69 0.99 2.19 27.77 39.83 0.01 9.12 0.99 0.09 242.0 34.3 样9-1 煤 0.88 0.96 5.07 22.25 43.10 0.03 8.73 1.72 0.56 106.0 29.1 样9-3 铝土岩 2.15 0.70 3.78 33.27 47.59 0.03 1.26 1.55 0.28 537.0 36.0 样8-1 煤 0.78 0.51 6.12 22.68 39.80 0.06 9.96 0.74 0.20 99.4 33.4 样7-1 煤 0.72 0.81 4.72 24.49 46.62 0.07 3.32 1.28 2.21 84.9 52.7 样7-2 炭质泥岩 0.56 0.97 8.10 21.19 30.21 0.05 9.57 0.76 9.95 139.0 28.6 样2-1 煤 0.99 0.57 5.91 21.86 41.17 0.03 11.87 1.13 1.93 156.0 30.2 样1-3 煤 1.26 0.37 5.51 31.42 42.72 0.04 4.56 0.53 0.22 95.0 49.0 样5-4 煤 0.38 0.63 3.12 14.87 54.37 0.04 10.07 1.18 0.10 22.6 18.0 样3-1 煤 0.44 0.77 7.52 21.06 39.98 0.02 7.60 1.73 0.17 20.9 27.2 平均值 0.99 0.75 4.40 25.19 43.00 0.03 6.00 1.22 2.87 257.3 35.9 ChaoXing 第 1 期 廖家隆等 广西晚二叠世典型聚煤盆地中锂、镓丰度及富集因素 83 煤系微量元素的富集也与后期构造、岩浆热 液有关。断层产生裂隙并沟通了煤层与深部岩体 的联系，锂、镓元素可随着热液流体挥发分沿裂 隙扩散。由于镓是低熔点的金属，在各岩体之间 的迁移更为活跃。煤层一方面具有还原障吸附障 的性能，成煤过程中释放或裂解出大量渗透能力 很强的有机与无机气体，能萃取出围岩中的某些 微量元素；另一方面煤是多孔介质，孔隙裂隙发 育，能促使流体压力剧降而快速缷载，形成锂、 镓等元素的沉积。 5 结 论 a. 广西扶绥煤田和贤按煤田煤系中锂、镓含量 明显高于地壳丰度及世界和中国煤中锂、镓含量的 平均值。其中，贤按煤田锂含量平均值 199.1 μg/g， 超过孙玉壮等认为煤中锂的回收利用指标，最大值 高达 1 870 μg/g；两区镓含量平均值均超过秦勇等 认为煤中镓的边界品位 30 μg/g。 锂主要富集于合山 组底部 K1煤层、炭质泥岩及铝土岩段，而镓在合山 组各岩性中的丰度并无明显差异。锂元素仅在局部 区域富集，而镓元素几乎全区富集。两个煤田煤中 锂和镓均有一定的工业前景。 b. 云开古陆及周边中酸性火山岩是广西晚二 叠煤系中锂、镓物质的基础来源，合山组底部高铝 沉积岩系等下伏岩可能是合山组 K1煤层中锂、 镓的 直接物源。 c. 煤系中锂、镓沉积聚集不是一次简单的地质 成矿作用过程，期间可能经过较复杂的生物地球化 学过程，因此，古地理环境、原始质料、构造和岩 浆热液等地质因素是煤中锂、镓富集的关键。 d. 镓元素熔点低，在各岩体之间的迁移较锂元 素更活跃，因此在诸多富集因素中，物源区镓含量 水平起主导作用；而锂元素的富集除了物源外，受 沉积环境及后期地质作用的影响更为明显。 e. 煤中金属元素富集因素分析是煤中金属矿 产研究发展的主要趋势，只有在成矿理论上取得突 破，才能将理论运用于指导找矿。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 王学评， 柴新夏， 崔文娟. 全球锂资源开发利用的现状与思考[J]. 中国矿业，2014，23610–13. 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