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第 46 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 46 No.1 2018 年 2 月 COAL GEOLOGY H/C; XRD; Raman spectroscopy; coal-based graphite 石墨是一种宝贵的不可再生资源， 自 2004 年英 国的两位科学家安德烈杰姆和克斯特诺沃塞 洛夫在曼彻斯特大学的实验室中制得石墨烯，并在 2010 年获得诺贝尔物理学奖以来，石墨的应用领域 和战略地位得到了明显提升。根据晶粒尺寸不同， 天然石墨可分为晶质石墨和隐晶质石墨，隐晶质石 墨不仅具有与晶质石墨相同的耐高温、导电导热、 润滑性好、化学性质稳定等优良特性，而且还具有 “矿体集中、品位高、易开发”等特点。隐晶质石墨 多为煤系石墨， 是无烟煤进一步石墨化作用的结果， 往往与无烟煤呈过渡甚至混生关系。长期以来，由 于对煤系石墨成矿机制认识不清，缺乏科学地界定 煤系石墨与煤的勘查指标，影响了煤系石墨的勘探 开发[1]，每年我国开采的煤系石墨中有 50被当做 煤利用，严重浪费宝贵资源。 1 现状评述 煤系石墨属后期接触变质的层控矿床，与煤层 是同层异体矿产，矿体呈层状、似层状及透镜状赋 存。煤系石墨形成经历“无烟煤Anthracite变无烟 ChaoXing 第 1 期 董业绩等 地质勘查阶段煤系石墨与无烟煤的划分指标探究 9 煤Meta-anthracite半石墨Semi-graphite石墨 Graphite”演化序列，各端元呈过渡关系，造成了 划分指标的复杂性和困难性。如何科学地鉴别和划 分煤系石墨是资源评价和勘查的基础与前提条件。 DZ/T 02072002玻璃硅质原料、饰面石材、 石膏、温石棉、硅灰石、滑石、石墨矿产地质勘查 规范附录 H 规定的隐晶质石墨工业指标，边界品 位固定碳质量分数≥55，工业品位固定碳质量分 数≥65[2]。 该规范是参考晶质石墨的碳含量而制定 的，对于煤系石墨并不适用。对于许多无烟煤来说 其固定碳含量往往可以达到 65，有的甚至达到 90以上，反而高于煤系石墨。例如吉林磐石石墨 矿，其固定碳质量分数仅为 57.56，但是其石墨化 程度却相对较高。因此，仅用固定碳指标对无烟煤 与煤系石墨进行划分是不准确的、也是不科学的。 国家标准 GB/T 35192008微晶石墨中按有无铁 要求将微晶石墨分为两大类， 再依据固定碳、 挥发分、 水分、酸溶铁及筛余量对其进一步划分[3]。该指标仅 是针对不同的工业用途将石墨分为不同的牌号， 并不 适用于勘查阶段煤系石墨与无烟煤的划分。 目前对碳素材料评价采用最广泛的概念为石墨 化度。其定义是以斯里兰卡片麻岩相具有最高结晶 程度完整晶形的石墨作为标准值，其他产地的石墨 与之对比计算。但是在实际应用中效果并不理想， 部分已知煤系石墨矿计算的石墨化度偏低，甚至无 法计算。究其原因，在于无烟煤至石墨是一个连续 分阶段的演化过程，难以用鉴定晶质石墨或纯炭素 材料的石墨化度指标进行描述。许聚良等[4]提出在 石墨化度外再增加结晶度指标对石墨化碳材料进行 联合表征，但计算石墨的结晶度在操作上存在一定 的困难，因此难以应用于煤系石墨。 国际煤岩学与有机岩石学会ICCP依据镜质体 最大反射率 Rmax、 晶格间距 d002及 H/C 原子比将无烟 煤至石墨的转化过程分为 4 个阶段石墨、半石墨、 变无烟煤和无烟煤表 1[5]。具有一定的参考意义。 表 1 石墨与过渡阶段[5] Table 1 Graphite and transitional phases 类型 d002/nm Rmax/ H/Catom 石墨 0.335 40.337 ＞9.0 0.0050.10 半石墨 0.3370.338 6.59.0 0.100.15 变无烟煤 0.3380.340 5.06.5 0.150.20 无烟煤 ＞0.340 ＜5.0 0.20 2 煤系石墨与无烟煤划分的思路与方法 总结前人工作经验，把鉴定煤系石墨与无烟煤 的方法归纳为以下 3 个方面宏观特征、物理化学 性能、物质成分结构。 a. 宏观特征 煤系石墨宏观上表现为黑色，条痕亮灰黑色， 有滑腻感，质脆，密度较无烟煤大，鳞片状结构， 有时也呈致密块状。其中质脆，有滑腻感，鳞片状 结构是与煤的明显区别。勘查现场往往对样品的这 些特点进行观测，进而做出初步判断。但这种宏观 观察是定性的，准确度不高。 b. 物理化学性能 对于煤系石墨的物理化学性能主要从导电性、 热稳定性、润滑性等方面进行划分。各个性能的评 测都要通过专业的测试手段。用这些指标评价煤系 石墨较准确，但该指标主要针对工业用途，并不适 用于资源评价和地质勘查。 c. 物质组成和结构指标 煤系石墨的物质成分包括固定碳、挥发分、元 素组成等；结构指标主要指晶格间距 d002、堆砌度 Lc和延展度等。这类指标能定量的反映煤系石墨的 “品位”及其石墨化程度，对于评价煤系石墨来说是 较为准确的方法，而且适用于资源评价和地质勘查 阶段，也相对容易获取，这类指标也是本文重点探 讨的内容。但这类指标仍存在两个问题其一是需 要多个指标配合使用，其二是指标的取值问题。以 下对该类指标进行分析探讨。 3 指标分析 3.1 固定碳 固定碳在某种程度上可以反映煤系石墨的“品 位”，但其含量却无法区别无烟煤与煤系石墨，其中 的关键问题就是煤系石墨与无烟煤在成分上虽然有 众多相似之处， 但是它们之间又存在本质的不同 碳原子规律性排列。也正是因为碳原子排列方式的 不同，造成了煤系石墨与无烟煤性能上的差异。因 此，固定碳对于评价煤系石墨来说，意义不大。 3.2 反射率 镜质体反射率作为确定煤化程度最重要的方 法，其值随煤化程度的增高而逐渐增大。韩德馨等[6] 指出，Rmax10.5时，煤的基本结构单元延展度剧 增，标志着煤化作用的结束及石墨化作用的开始。 ICCP 将石墨的 Rmax定为＞9.0。国际标准 ISO 117602005煤的分类规定，煤的 Rmax＜8.0， 即 8.0以上属于石墨[7]。 在无烟煤至石墨阶段，镜质组由于先期煤化 作用，已较难将其与惰质组区分。且形态上也由 平坦表面逐渐转化为颗粒状。B. Kwiecinska 等[5] ChaoXing 10 煤田地质与勘探 第 46 卷 在天然石墨中发现不同种类的石墨化微粒致密 微粒、鳞片状微粒、微球体和结晶聚合物。S. Rodrigues 等[8]在煤系石墨中也发现了与天然石墨 相同的微粒，但由于鳞片层和微球体面积过小而 无法进行反射率的测定，晶体聚合体也由于其独 特的形态而无法获取光学数据。G. Rantitsch 等[9] 在对澳大利亚的微晶石墨样品进行反射率测定时 未得到数据，认为是石墨粗粒状的表面结构阻止 了反射率的测定。 笔者通过对湖南鲁塘石墨样品进行显微镜观察 时也发现了以上特殊形态图 1， 煤系石墨所表现出 的这类形态是与无烟煤的明显差别。通过显微镜观 察石墨的显微形态也是鉴别煤系石墨行之有效的手 段之一。经测定，湖南鲁塘石墨样品 Rmax6。 图 1 煤系石墨的特殊形态湖南鲁塘样品 Fig.1 The special of coal-based graphiteLutang samples 微观尺度上石墨表现出的多种形态，表明其石 墨化程度存在差异性，前人研究确定的石墨化下限 值也不尽一致，且其特殊形态影响反射率的观察， 笔者不建议将反射率作为勘查阶段划分煤系石墨与 无烟煤的指标。 3.3 H/C 原子比 A. Oberlin[10]指出碳化材料在惰性气体下加热 并发生热解，首先导致可氧化成分释放形成 CO2， H2O，H2S 等，随后脂肪族的 CH 侧链裂解形成挥发 分释放。由此可见，以 H/C 原子比作为表征无烟煤 石墨化程度的指标具有一定的参考意义。 ICCP 也以 H/C 原子比作为划分石墨转化阶段的指标之一。廖 慧元[11]从对湖南鲁塘矿区的隐晶质石墨和无烟煤的 化学分析入手，对二者做出定性和定量的区分，其 中也认为 H/C 原子比较为简单实用。而且元素分析 也是煤系矿产的常规测试手段，易于获取。 笔者通过总结前人研究成果[12-14]并对吉林磐 石、湖南鲁塘、福建西南等地区部分典型煤系石墨 和无烟煤进行分析，将各个样品 H/C 原子比进行统 计整理，分析其规律性变化。 从图 2 可以看出，无烟煤与煤系石墨、半石墨 表现出明显的差异，具有很好的区分度。煤系石墨 与半石墨的 H/C 值皆小于 0.10，两者之间存在交叉 区间。其原因可能是，从煤化作用阶段至石墨化作 用阶段，脱氢去氧富碳的过程由快至慢，煤化作用 阶段以降解作用和芳构化作用为主，H/C 原子比迅 速减小；石墨化阶段的主导机制是碳层结构的有序 度增加，因此，在进入半石墨化阶段后，H/C 原子 比值的下降并不显著。 图 2 各地区样品氢碳关系含量图 Fig.2 The relationship of hydrogen carbon content of samples 3.4 X 射线衍射XRD XRD 作为测试晶体晶格间距的方法，在评价煤 系石墨方面得到广泛应用。笔者对湖南鲁塘石墨矿 区及福建西南的样品进行了 XRD 测试表 2。 表 2 不同样品 XRD 解析数据 Table 2 XRD analytical data of different samples XRD 数据解析 样品编号或地区 类型 d002/nm Lc/nm LT-6-7 0.336 32 28.6 LT-3-8 0.336 57 20.3 LT-6-12 0.337 07 30.2 湖南 LT-5-8 煤系石墨 0.337 83 21.1 官田 煤系半石墨 0.345 46 2.4 仙亭 0.346 86 1.3 琼口 0.346 93 2.2 福建 坪笑 无烟煤 0.348 29 1.7 煤系石墨与晶质石墨不同，虽然其含碳量高但 是其石墨结构的发育并不如晶质石墨理想。秦勇[15] 研究指出，d002为 0.338 nm 左右时堆砌度 Lc突增， ChaoXing 第 1 期 董业绩等 地质勘查阶段煤系石墨与无烟煤的划分指标探究 11 而后增速减缓，表明非晶态煤向晶态石墨的转化是 突然发生的。湖南鲁塘矿区样品的 d002值皆分布于 0.338 nm 以下。福建样品的 d002值相较于湖南鲁塘 d002值偏大，与煤系石墨相比表现出较好的区分度， 韩德馨等[6]指出高煤级煤演化具有阶跃性，在第三 阶跃点， 主要物理化学性质均发生界限明确的变化， 是高煤级煤演化历程中最重要的分划性界限之一。 笔者对前人工作及采集的样品数据进行统计，发现 该演化阶段对应 d002值多分布于 0.3440.346 nm。 笔者推荐以 d002值为参数， 划分煤系石墨与无烟煤。 3.5 拉曼光谱 近年来，对石墨的研究倾向于采用拉曼光谱 进行分析。一些外国学者[14,16-17]相继提到碳质材 料的镜质体反射率和晶格间距 d002与拉曼参数存 在一定的相关性。陈宣华等[18]认为如果假定层与 层之间振动耦合很微弱，那么层间反演中心对于 石墨的 Raman 光谱都是次要的，从而可以把石墨 看成是一个二维晶格，而不管石墨结构片层的相 互堆垛关系。 石墨的结构缺陷峰D 峰，sp2碳原子的面内振 动峰G 峰等信息均可在拉曼光谱上得到很好的体 现。 而碳材料的一级拉曼光谱除了典型的拉曼 D 峰、 G 峰外，还有 3 个由于晶格无序引起的峰[19]，但这 些拉曼信号较弱，若应用于资源勘查方面筛选煤系 石墨，显得较为复杂。因此，笔者对于拉曼参数的 应用更倾向于 D 峰和 G 峰。 目前利用拉曼光谱评价 煤系石墨的主要参数有峰强、半高宽、面积。前人 提出用强度比R1、面积比R2作为评价煤系石墨的 参数，其中 R1ID/IDIG 1 R2AD/ADAG 2 式中 ID、IG分别为 D 峰、G 峰的峰强；AD、AG分 别为 D 峰、G 峰的面积。 R1相对于 R2更加简单，但 R1并没有考虑半高 宽的影响， 且由于 D 峰与 G 峰的半高宽常常差异很 大，导致面积比与强度比存在较大的出入。笔者认 为采用面积比R2作为评价煤系石墨的指标， 综合考 虑了峰强、半高宽的影响，更为科学准确。 表 3 福建西南样品拉曼参数 Table 3 Raman data southwest of Fujian Province samples 拉曼位移Raman shift/cm-1 半高宽FWHM/cm-1 样品地区 类型 D 峰 G 峰 D 峰 G 峰 R2AD/ADAG 垇长 1 354.7 1 584.2 38.4 43.8 0.35 磐石 1 350.0 1 582.1 31.3 19.7 0.41 溪洋 煤系石墨 1 352.4 1 581.5 35.4 24.7 0.47 官田 煤系半石墨 1 353.8 1 588.8 52.4 42.1 0.55 琼口 1 349.5 1 601.6 54.1 44.5 0.66 坪笑 1 349.2 1 599.0 59.7 48.4 0.68 仙亭 无烟煤 1 342.5 1 596.5 88.1 45.0 0.68 4 指标推荐 4.1 确定原则 以国内外前人工作为基础，结合笔者在吉林磐 石、湖南鲁塘、福建西南等地区典型煤系石墨样品 测试取得的数据，本着科学性、实用性原则，采用 较易获得的参数，简单易行的划分方法，用多参数 联合表征的方式对煤系石墨与无烟煤进行鉴别。 4.2 指标体系 根据以上研究，笔者特提出鉴别煤系石墨与无 烟煤的指标如表 4 所示。 本文提出的煤系石墨综合评价指标需做以下两 点说明。 a. 指标适用范围 本指标用于勘查阶段划分煤与石墨，文中所提 的半石墨处于无烟煤至石墨的过渡阶段，会表现出 类似石墨的某些性质，但其石墨化过程仅是刚刚开 始而已，晶格结构与标准石墨却相差甚远，更接近 于高变质无烟煤。 表 4 鉴别煤系石墨与无烟煤的推荐指标 Table 4 Recommended inds for identifying coal-based graphite and anthracite 成分指标 结构指标 类型 H/C[5] d002[5-6,15]/nm R2[9,20] 无烟煤 ＞0.20 ＞0.346 ＞0.60 煤系半石墨＞0.100.20＞0.3380.346 ＞0.500.60 煤系石墨 ＞0.0050.10 ＞0.335 40.338 ≤0.50 b. 指标构成 由于煤系石墨成因演化和赋存状态的复杂性， 不可能用单一指标准确地区分煤与石墨，本文采用 ChaoXing 12 煤田地质与勘探 第 46 卷 H/C、晶格间距 d002、拉曼光谱参数 R2这 3 个指标 综合评价。H/C 作为成分指标，属于煤炭资源勘查 中需进行的测试分析项目，容易获取，是确定煤系 石墨矿产的“门槛”。但由于煤系石墨该指标与煤系 半石墨存在交叉区间，因此，达到上述指标不一定 都是石墨。结构指标晶格间距 d002、拉曼光谱参数 R2，是确定煤系石墨的可靠条件，需要进行专门测 试分析。 5 结 论 a. 宏观特征可以定性地区分石墨与无烟煤，但 并不准确；用物化特征评价煤系石墨适用于工业用 途；在资源勘查阶段，成分指标和结构指标相较前 者更加准确、科学、实用。 b. 常用的指标包括固定碳， 反射率， H/C， XRD， 拉曼光谱等。这些指标可进一步划分为成分指标和结 构指标，成分指标包括固定碳、H/C；结构指标包括 反射率、XRD、拉曼光谱。经过筛选，H/C、XRD 中 晶格间距 d002和拉曼光谱参数 R2具有较好的区分度。 c. 对样品的判断需要综合各个指标，H/C 对于 无烟煤与煤系石墨和半石墨具有较好的区分度，但 难以分辨煤系石墨与半石墨。XRD 中晶格间距 d002 和拉曼光谱参数 R2用于分辨煤系石墨、煤系半石墨 与无烟煤更加准确、可靠。 参考文献 [1] 曹代勇，张鹤，董业绩，等. 煤系石墨矿产地质研究现状与重 点方向[J]. 地学前缘，2017,245317–327. 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