湖南新化煤系石墨结构演化及其热反应行为_李阔.pdf

第 48 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.1 2020 年 2 月 COAL GEOLOGY structural evolution; thermal reaction; XRD; HRTEM; carbon phases; Xinhua, Hunan 石墨虽属非金属矿物， 但它具有良好的导电性、 导热性、润滑性、稳定性等性能，因此，在新能源 汽车、航空航天、核能等领域应用广泛[1]。石墨矿 床根据成因可分为区域变质型、岩浆热变质型和热 液成因型 3 大类[2]，其中，岩浆热变质型石墨是由 岩浆侵入含煤地层引起煤变质形成， 称为煤系石墨。 由于其晶体颗粒小、无定形的特点又称作隐晶质石 墨、无定形石墨、土状石墨等[2-3]。煤层受岩浆侵入 体影响往往形成以岩体为热源中心向外辐射的变质 环带，依次为石墨带、半石墨带、变质无烟煤带、 ChaoXing 第 1 期 李阔等 湖南新化煤系石墨结构演化及其热反应行为 43 无烟煤等变质相[4-5]。煤本身是由许多热稳定性不同 的基团芳香碳核、脂肪侧链、杂原子官能团等组 成，在热力作用下，煤发生热分解和热缩聚反应， 部分侧链和杂原子官能团断开生成小分子气体析 出，而缩聚芳香面网的叠层石墨雏晶组成固相残 留[6]。中低级变质程度煤主要包含芳香碳和脂肪碳， 具有非晶结构特征[7]，随着煤级升高，煤结构中脂 肪族及各类杂原子官能团不断热解释放，缩合芳香 体系的芳构化和缩合程度逐渐提高，芳香层的定向 性和有序化明显增强，芳香层叠置、积聚最终形成 石墨[8]。 不同变质条件下会形成结构有序程度不同的煤 系石墨[5]，而煤系石墨的结构特征对其氧化还原特 性、石墨烯制备、润滑性等有很大影响[9]。在程序 控制升温氧化Temperature Programmed Oxidation， TPO过程中，碳材料内部活性点位、缺陷区及不稳 定基团易被氧化[10]，碳材料结构无序程度越高，其 燃烧放热峰温度则越小， 而石墨的有序化程度越高， 其抵抗氧化能力越强， 从而最大放热峰温度越高[11]。 但前人对石墨的热行为研究集中在结晶良好的显晶 质石墨和以煤为原料高温合成的煤基石墨上[11-12]， 对天然产出的不同变质程度煤系石墨研究较少，笔 者将通过 X 射线衍射XRD和高分辨率透射电子显 微镜HRTEM对湖南新化系列变质程度无烟煤和煤 系石墨进行结构表征，并结合程序控制升温氧化法 TPO分析其热反应行为。 1 样品采集与实验 1.1 样品采集 样品采自湖南新化县寒婆坳矿区天龙山花岗岩 侵入体附近的 6 个煤/石墨矿，距离岩体由远及近分 别为金竹山矿JZS、联新矿LX、稠木矿CM、胜 利矿SL、稗冲矿BC、石巷里矿SXL，距离岩体 越近，变质程度越高图 1。含煤地层为石炭系测水 组，主采煤层为 3 煤和 5 煤[13]。由于金竹山矿和联 新矿现阶段尚未对 5 煤进行开采，因此，只采集了 3 煤，其他矿则对 3 煤与 5 煤都进行了采样。同时， 选择斯里兰卡显晶质石墨Sri Lanka进行对比分析。 图 1 湖南新化寒婆坳矿区地质简图 Fig.1 Geological sketch map of the Hanpo’ao mining area, Xinhua, Hunan 1.2 结构表征 X 射线衍射XRD分析使用 RIGAKU D/MAX- 2500PC 全自动粉末 X 射线衍射仪。测定条件Cu 靶；电压40 kV；电流100 mA；扫描步宽0.02； ChaoXing 44 煤田地质与勘探 第 48 卷 狭缝系统 DSSS1， RS0.3 mm； 扫描速度 2/min。 微晶结构参数芳香环层片直径 La、芳香环层片堆 砌高度 Lc的计算采用谢乐公式DhklKλ/ βcosθ，其 中，λ0.154 nm，为 Cu 靶射线波长；Dhkl为 hkl 晶 体颗粒尺寸；K 为微晶形状因子；La的微晶形状因 子为 1.84；Lc的形状因子为 0.89；β 为所对应衍射 峰的半高宽的弧度数；θ 为对应峰的布拉格角。 高分辨率透射电子显微镜HRTEM分析采用 FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 型透射电子显微镜，工作电压 为 300 kV，高分辨率放大倍数为 30 万倍和 50 万倍。 并选取代表性碳结构相做电子衍射分析SAD。 升温氧化法TPO分析采用 Mettler-Toledo TG– DSC I/1600 HT 同步热分析仪， 升温速率为 10℃/min， 反应条件为空气氛围，进气速率为 20 mL/min，升 温范围为 301 000℃。 2 实验结果分析 2.1 XRD 分析 图 2 为不同石墨化程度煤的 X 射线衍射图谱， 每个样品在 252θ处有明显的衍射峰，该峰为煤/ 石墨的 002 衍射峰。距离侵入体较远的样品，其石 墨化程度较低，002 峰为非晶鼓包，半高宽较大， 是典型的无烟煤和变质无烟煤特征峰图 2a；随着 变质程度增加，系列样品的 002 衍射峰逐渐收缩变 窄，峰强度提高图 2b，表明系列石墨化煤中微晶 结构逐渐有序排列。002 峰半高宽反映了石墨结晶 程度，距离岩体较远的 JZS-3 样品半高宽为 3.921， 而最靠近岩体的 SXL-5 样品半高宽已减小到 0.583，接近石墨化程度最高的鲁塘煤系石墨，其 002 峰半高宽为 0.376[14]。衍射峰强度与锐度的变 化说明，样品中碳原子由无烟煤中不连续多环芳烃 结构向规则的石墨 C 原子点阵结构转变。这种变化 趋势从表 1 中利用谢乐公式计算出的微晶结构参数 Lc、La得到印证。 2.2 HRTEM 分析 HRTEM 能够对含碳物质进行原子级结构演化 研究[15]。 a. 对于变质程度相对较低的无烟煤，以 LX-3 图 2 系列石墨化煤的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of serial graphitized coals 表 1 系列样品的 XRD 结构参数 Table 1 Structural parameters of series graphitized coals and Sri Lanka graphite 样品编号 采样地点 变质程度 距岩体距离/km d002/nm 002峰半高宽/ Lc/nm La/nm JZS-3 金竹山矿 21.0 0.350 3.921 2.05 7.12 LX-3 联新矿 无烟煤 6.5 0.353 4.053 1.98 5.67 CM-3 稠木矿 2.0 0.349 4.282 1.88 7.24 CM-5 稠木矿 2.0 0.350 4.032 2.00 7.31 SL-5 胜利矿 变质无烟煤 1.1 0.348 3.812 2.11 9.14 SL-3 胜利矿 1.1 0.340 1.956 4.12 8.29 BC-3 稗冲矿 0.6 0.339 1.363 5.91 20.96 BC-5 稗冲矿 半石墨 0.6 0.338 1.605 5.02 20.31 SXL-3 石巷里矿 0.3 0.338 0.593 13.60 57.29 SXL-5 石巷里矿 0.3 0.337 0.583 13.84 62.90 Sri Lanka[12] 斯里兰卡 石墨 0.335 0.273 ChaoXing 第 1 期 李阔等 湖南新化煤系石墨结构演化及其热反应行为 45 为例图 3a，基本结构单元BSU可被清晰地观察 到，BSU 单体线径在 12 nm，单体间基本不连续， 呈“之”字形排列，选区电子衍射SAD呈环状，与 XRD 图谱中宽缓的 002 峰相对应， 是碳的无定形态， 为典型的无烟煤结构。 b. 对于变质程度更高的稠木矿样品，以 CM-3 为例图 3b，BSU 之间互相联结，并呈近平行排布 形成局部分子定向畴MOD，类似刘钦甫等[16]观察 到的微柱石墨，但局部分子定向畴内部依旧存在结 构缺陷，而且 MOD 在同一样品中只是局部出现。 MOD 的形成一方面体现了煤的芳香度显著提高， 另 一方面使煤大分子结构表现出一定的定向性。 c. 对更靠近岩体的 SL-5 样品，MOD 大面积发 育，其横向延伸可达 10 nm 左右，堆砌度为 812 层不等，但 MOD 之间依旧为无序排布图 3c，相 邻几何单元间存在斜交现象， 并被一些 BSU 单体和 杂原子官能团等结构所交联，但该样品的选区电子 衍射图谱依旧为弥散衍射环图 3d，表明其为碳的 无序结构，处于变质无烟煤阶段。 a LX-3；b CM-3；c SL-5；d SL-5 样品的选区电子衍射； e SL-3；f BC-3 图 3 石墨化煤中无定形态碳颗粒的透射电镜图像 Fig.3 TEM and SAD images of amorphous particles in graphitized coals d. 图 3e 和图 3f 分别为样品 SL-3 和 BC-3 中出 现的无定形态碳颗粒的 HRTEM 图，类似 MOD 大 面积发育的 SL-5 样品， 但延展度和堆砌度有一定程 度下降，可能与这 2 个矿距离岩体较近、受到应力 作用较大有关，应力作用一定程度上破坏了部分局 部分子定向畴。 e. 图 4a图 4d 为 SL-3 和 BC-3 样品中石墨化 碳颗粒的 HRTEM 和 SAD 图。 对于石墨化程度相对 较低的 SL-3 样品， 在纳米孔周围可观察到有序排列 的石墨芳香层，长度约为 25 nm，堆砌高度为 8.41 nm 图 4a，而且定向排列的芳香层明显高于相同样品 中碳的无定形颗粒图 3e，但在图 4a 中也存在有序 程度相对较低的区域， 说明该颗粒只是部分石墨化， 选区电子衍射呈环状， 但在环上也有衍射点图 4b， 表明衍射区域内既含有序碳又含无定形碳，这可能 是造成 XRD 图谱中 002 峰不对称的原因之一， 体现 了石墨化煤的非均质性。随着靠近岩体，石墨雏晶 尺寸进一步增大，在 BC-3 样品中单层石墨烯面网 定向排列图 4c，堆叠厚度为 22.18 nm图 4d，存 在一定程度弯曲。 f. 在最接近岩体的石巷里矿中，以 SXL-3 为例 图 4e，可观察到类似石墨的结构，但与 Sri Lanka 石墨[12]相比，其晶层的延展程度较低，晶体间的缺 陷依旧较多，选区电子衍射为弥散点图 4f，表明 煤系石墨是一种纳米级多晶集合体。 a SL-3；b SL-3 样品的选区电子衍射；c BC-3；d BC-3； e SXL-3；f SXL-3 样品的选区电子衍射 图 4 石墨化煤中石墨化颗粒的透射电镜图像 Fig.4 TEM and SAD images of graphitic particles in graphitized coals ChaoXing 46 煤田地质与勘探 第 48 卷 2.3 热分析 热分析主要用于研究石墨样品在程序升温过程 中的氧化放热特征，由于石墨化度、结晶程度不同， 石墨的烧失率曲线TG和放热曲线DSC会有很大 变化[14]。图 5 为代表不同石墨化程度煤的 3 个样品 TG 和 DSC 图，系列石墨化煤的热反应特性温度参 数见表 2。分析发现，无烟煤样品JZS-3 和 LX-3 的起止质量损失温度和最大放热峰温度相对较低， 而在变质无烟煤、半石墨和石墨中，起始质量损失 温度与终止质量损失温度具有一定的离散性，但最 大放热峰温度随变质程度增加呈升高趋势，Sri Lanka 石墨的最大放热峰温度最高， 达到约 848.56℃。 JZS-3 的放热峰曲线DGC几乎是对称的，从稠木矿样品 开始，变质无烟煤、半石墨和石墨放热峰曲线的不 对称， 可能与石墨化煤中微晶畴的大小和分布有关。 图 5 代表性样品的 TG 和 DSC 曲线 Fig.5 TG and DSC curves of three representative samples 表 2 系列煤系石墨的热反应特性参数 Table 2 Oxidation reactivity characteristic for series graphitization coals 质量损失对应温度/℃ 样品 燃烧质量损失率/ 初始 终止 最大放热峰温度/℃ JZS-3 97.12 450 690 607.13 LX-3 94.87 420 630 565.72 CM-5 99.23 590 840 685.9 CM-3 97.93 530 730 680.61 SL-5 96.49 550 840 716.46 SL-3 93.78 580 790 709.51 BC-3 92.36 550 770 731.51 BC-5 99.31 580 790 732.66 SXL-3 96.22 650 780 734.03 SXL-5 98.46 660 800 740.48 Sri Lanka[12] 99.56 675 920 848.56 3 讨 论 无烟煤是由基本结构单元 BSU、链烃碳、杂原 子官能团等多种碳相组成[6]，其结构为无定形态。 随着变质程度的增加， 在变质无烟煤中 BSU 堆叠形 成局部分子定向畴MOD，但 MOD 整体上无序排 布，XRD 图谱中 002“鼓包”峰和 SAD 衍射环均表 明其依旧为无定形碳结构。无论在无烟煤阶段还是 在半石墨和石墨阶段， 样品中都由多种结构不同的 碳相组成。在变质程度最高的煤系石墨中，三维有 序的石墨层发育，然而依旧存在一定程度的缺陷 图 4e。自然石墨化过程中，从无烟煤到煤系石墨 的碳结构相转变示意图如图 6 所示。 系列石墨化煤中多种碳结构相共存，而碳结构 相抵抗氧化的能力随有序化程度提高而增强[14]。无 烟煤中的杂原子官能团、链烃和基本结构单元易被 氧化而且分布均匀，因此，无烟煤的氧化放热峰只 有 600℃且放热峰较为对称。在变质无烟煤和半石 墨中出现的局部分子定向畴和石墨化结构提高了其 整体的放热峰温度，然而，各种碳结构相及缺陷点 图 6 煤系石墨形成过程结构演化示意 Fig.6 Sketch diagram of the structural evolution during ation of coal-based graphite ChaoXing 第 1 期 李阔等 湖南新化煤系石墨结构演化及其热反应行为 47 位的不均匀分布影响了石墨化煤整体的燃烧放热行 为，造成变质无烟煤、半石墨和石墨放热峰的不对 称。碳的燃烧放热量较大约 393.5 kJ/mol，因此， DSC 曲线很难分辨出不同碳相的具体放热温度[17]。 J. B. Milligan 等[18]研究发现，煤中不同组分在氧化 放热过程中存在相互作用，例如，易燃烧的挥发分 会降低惰质组的抗氧化能力，因此，不同组分间的 相互作用使解析煤中单一碳相的热反应特征更加困 难。然而，系列石墨化煤整体的热反应趋势为，随 着变质程度的增加，抗氧化能力逐渐增强。 4 结 论 a. 在岩浆热变质作用下，煤中无定形碳逐渐向 规则的石墨 C 原子点阵结构转变。随石墨化程度增 强，样品中石墨微晶层间距 d002呈减小趋势，002 峰宽度逐渐变窄，峰强度增大。 b. 系列石墨化煤是由多种不同有序化程度碳 结构相组成，无烟煤中以无定形碳为主，随着变质 程度增高，局部分子定向畴和石墨化碳结构逐渐增 多，最终在石墨化程度最高的煤系石墨中以有序堆 叠的石墨层为主，但依旧存在结构缺陷。 c. 系列石墨化煤的抗氧化能力随着变质程度 的增大而逐渐增强，变质程度最高的煤系石墨的氧 化放热峰温度约 740℃，但低于斯里兰卡显晶质石 墨的 848℃。变质无烟煤、半石墨和石墨最大放热 峰曲线的不对称与样品中不同有序度碳结构相的不 均匀分布有关。 致谢样品采集和内容研究过程中得到了中国 矿业大学北京曹代勇教授和湖南省新化县石冲口 镇刘伟同志的热情帮助。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 高天明，陈其慎，于汶加，等. 中国天然石墨未来需求与发展 展望[J]. 资源科学，2015，3751059–1067. GAO Tianming， CHEN Qishen， YU Wenjia， et al. Projection of China’s graphite demand and development prospects[J]. Re- sources Science，2015，3751059–1067. [2] 莫如爵，刘绍斌，黄翠蓉，等. 中国石墨矿床地质[M]. 北京 中国建筑工业出版社，1989. MO Rujue，LIU Shaobin，HUANG Cuirong，et al. Geologic study of Chinese graphite deposits[M]. BeijingChina Archi- tecture Building Press，1989. [3] 董业绩，曹代勇，王路，等. 地质勘查阶段煤系石墨与无 烟煤的划分指标探究[J]. 煤田地质与勘探，2018，461 8–12. DONG Yeji，CAO Daiyong，WANG Lu，et al. Indicators for partitioning graphite and anthracite in coal measures during geo- logical exploration phase[J]. Coal Geology Exploration， 2018， 4618–12. [4] 潘伟尔，杨起，潘治贵. 湘赣中南部地区煤的岩浆热变质 作用[J]. 现代地质，1993，73326–336. PAN Wei’er，YANG Qi，PAN Zhigui. Magmatic thermameta- morphism of coal in central-southern Hunan and Jiangxi Prov- ince[J]. Geoscience，1993，73326–336. [5] 曹代勇，张鹤，董业绩，等. 煤系石墨矿产地质研究现状与重 点方向[J]. 地学前缘，2017，245317–327. CAO Daiyong，ZHANG He，DONG Yeji，et al. Research status and key orientation of coal-based graphite mineral geology[J]. Earth Science Frontiers，2017，245317–327. [6] 陈家良，邵震杰，秦勇. 能源地质学[M]. 徐州中国矿业大 学出版社，2004. CHEN Jialiang， SHAO Zhenjie， QIN Yong. Energy geology[M]. XuzhouChina University of Mining and Technology Press， 2004. [7] 罗陨飞，李文华. 中低变质程度煤显微组分大分子结构的 XRD 研究[J]. 煤炭学报，2004，293338–341. LUO Yunfei，LI Wenhua. X-ray diffraction analysis on the dif- ferent macerals of several low-to-medium metamorpic grade coals[J]. Journal of China Coal Society，2004，293338–341. [8] 杨起，吴冲龙，汤达祯，等. 中国煤变质作用[J]. 地球科学， 1996，213311–319. YANG Qi，WU Chonglong，TANG Dazhen，et al. Coal metamorphism in China[J]. Earth Science， 1996， 213 311–319. [9] 张浩，侯丹丹，秦召，等. 煤系石墨氧化过程中结构变化 研究[J]. 河北工程大学学报自然科学版， 2017， 341 92–96. ZHANG Hao， HOU Dandan， QIN Zhao， et al. Study on structure change during the oxidation process of different graphitization graphite[J]. Journal of Hebei University of EngineeringNatural Science Edition，2017，34192–96. [10] RASOVIC L R，Jr PHILIP W L，JENKINS R G. Importance of carbon active sites in the gasification of coal chars[J]. Fuel， 1983，627849–856. [11] NYATHI M S，CLIFFORD B C，SCHOBERT H H. Charac- terization of graphitic materials prepared from different rank Pennsylvania anthracites[J]. Fuel，2013，1146244–250. [12] LUQUE F J，HUIZENGA J M，CEESPO-FEO E，et al. Vein graphite depositsGeological settings，origin，and economic significance[J]. Mineralium Deposita，2014，492261–277. [13] LI Kuo，RIMMER S M，LIU Qinfu. Geochemical and petro- graphic analysis of graphitized coals from central Hunan， China[J]. International Journal of Coal Geology，2018，195 267–279. 下转第 54 页 ChaoXing 54 煤田地质与勘探 第 48 卷 sedimentary rocks and occurrence of energy mineral resources. BeijingChina Peace Audiovisual Electronic Publishing House， 201747–48. [19] 董业绩，曹代勇，王路，等. 地质勘查阶段煤系石墨与无烟煤 的划分指标探究[J]. 煤田地质与勘探，2018，4618–12. DONG Yeji，CAO Daiyong，WANG Lu，et al. Indicators for partitioning graphite and anthracite in coal measures during geo- logical exploration phase[J]. Coal Geology Exploration， 2018， 4618–12. [20] 王路，曹代勇，丁正云，等. 闽西南地区煤成石墨的控制因素 与成矿区带划分[J/OL]. 煤炭学报. http// detail/11.2190.TD.20191205.1725.002.html. WANG Lu，CAO Daiyong，DING Zhengyun，et al. Controlling factors and metallogenic belts of coal-based graphite in the south- western Fujian Province[J/OL]. Journal of China Coal Society. http// html. 责任编辑 范章群 周建军 上接第 47 页 [14] 崔先健，刘钦甫，李阔，等. 湖南鲁塘煤系隐晶质石墨矿物学 特征[J]. 矿物学报，2018，382142–151. CUI Xianjian，LIU Qinfu，LI Kuo，et al. Mineralogical char- acteristics of coal-based cryptocrystalline graphite in Lutang area，Hunan Province，China[J]. Acta Mineralogical Sinica， 2018，382142–151. [15] 李阳，王路，曹代勇，等. 江西崇义矿煤成石墨的发现及其地 质意义[J]. 煤田地质与勘探，2019，47579–85. LI Yang，WANG Lu，CAO Daiyong，et al. The discovery and geological significance of coal-ed graphite in Chongyi coal mine in Jiangxi Province[J]. Coal Geology Exploration， 2019， 47579–85. [16] 刘钦甫， 袁亮， 李阔， 等. 不同变质程度煤系石墨结构特征[J]. 地球科学，2018，435305–311. LIU Qinfu， YUAN Liang， LI Kuo， et al. Structure characteristics of different metamorphic grade coal-based graphites[J]. Earth Science，2018，435305–311. [17] DOORN J，VUURMAN M A，TROMP P J J，et al. Correlation between Raman spectroscopic data and the temperature pro- grammed oxidation reactivity of coals and carbons[J]. Fuel Processing Technology，1990，24407–413. [18] MILLIGAN J B， THOMAS K M， CRELLING J C. Temperature- programmed combustion studies of coal and maceral group con- centrates[J]. Fuel，1997，76131249–1255. 责任编辑 范章群 ChaoXing