华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因_黄波.pdf

第 48 卷 第 2 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.2 2020 年 4 月 COAL GEOLOGY coal gangue; illite; coalification; depositional environment; Jingxi coalfield 伊利石是一种 2∶1 层型黏土矿物， 其四面体中 心阳离子含有一定量的 Al，导致其层间域中有一定 量的层间阳离子，K和 NH4 是伊利石常见的层间阳 离子[1-2]。由于 K半径 0.133 nm和 NH4 0.148 nm 离子半径差异， K-伊利石与 NH4-伊利石组成不连续 固溶体[3-5]。国内外高变质烟煤无烟煤中伊利石时 ChaoXing 第 2 期 黄波等 华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因 93 有发现。 T. C. Juster 等[6]在宾夕法尼亚州东北部的含 煤地层中发现伊利石，其层间阳离子以 NH4 为主， 且随着煤化程度增高，伊利石的比例具有逐渐升高 的趋势；M. R. Bayan 等[7]研究了阿巴拉契亚中部煤 田煤层中的伊利石矿物学特征，并探讨了伊利石的 结晶度和煤化程度相关性； 刘钦甫等[8]、 梁绍暹等[9]、 Dai Shifeng 等[10]在华北地区石炭–二叠纪煤层煤或 者夹矸中发现一定量伊利石，研究指出，伊利石主 要由高岭石在高变质烟煤无烟煤阶段转化而来， 其形成温度大于 150℃，层间阳离子以 NH4 为主， 其次为 K，其中，NH4 主要来源于煤中有机氮热氨 化作用的释放；Zheng Qiming 等[5]研究发现华北地 区石炭–二叠纪煤层伊利石层间阳离子的组成与沉 积环境具有一定的相关性，NH4 占层间阳离子的比 例越高，沉积古盐度越高，沉积环境偏碱性，且煤 层中伊利石含量具有随煤化程度升高而逐渐升高的 趋势，这一研究发现与 T. C. Juster 等[6]研究结果一 致。由此可见，煤层中的伊利石矿物学特征对煤化 程度和沉积环境均具有一定的指示作用。 依照 E. H. Nickel[11]提出的矿物名称命名方法， 伊利石层间域阳离子NH4 占比大于50的称为NH 4- 伊利石，层间域阳离子 K占比大于 50的称为 K- 伊利石。目前，煤层中伊利石矿物学特征对沉积环 境指示作用的研究多集中于 NH4-伊利石，而 K-伊 利石对沉积环境指示作用的研究相对较少。笔者以 华北地区京西煤田侏罗纪煤层中 K-伊利石为研究 对象，分析其矿物学特征及成因，进一步探讨伊利 石对煤化作用和沉积环境的指示作用。 1 地质背景 京西煤田位于北京地区西南部，长约 45 km， 宽约 35 km， 面积约 1 019 km2。 含煤地层主要包括 上石炭统–下二叠统太原组、 下二叠统山西组及下侏 罗统窑坡组，含煤地层总厚度约为 844 m图 1。木 城涧煤矿、大安山煤矿和长沟峪煤矿是京西煤田内 主要生产矿井。 太原组上覆于本溪组之上，整合接触，厚度为 76139 m，平均 117 m。太原组主要由砂岩、粉砂 岩、灰岩、炭质泥岩和煤组成，共含有 5 层煤，其 中 M3 号煤大部分可采，M1 和 M5 号煤局部可采。 山西组上覆于太原组之上，整合接触，厚度为 134170 m，平均 157 m。山西组主要由砂岩、粉砂 岩、炭质泥岩和煤组成，共含有 4 层煤，其中仅 M6 号煤局部可采。窑坡组上覆于下侏罗统南大岭组玄 武岩之上，角度不整合接触或假整合接触，厚度为 400720 m， 平均 570 m。 窑坡组主要由各粒级砂岩、 粉砂岩、泥岩和煤组成，共含有 12 层煤，其中 7 层 煤大部分可采或局部可采图 1。 本文以京西煤田侏 罗纪煤层为研究对象，其中，1 号煤的泥炭聚集环 境为滨、浅湖环境，2 号至 15 号煤的泥炭聚集环境 为河流环境。因此，窑坡组沉积期多次湖泊和河流 的周期性消亡导致大面积泥炭沼泽化，最终形成了 窑坡组中的各煤层。因此，京西煤田侏罗纪煤形成 过程中主要受淡水影响。 图 1 京西煤田主要地层柱状 Fig.1 Stratigraphic column of coal-bearing strata in Jingxi coalfield 2 样品采集与实验方法 2.1 样品采集 本次研究煤层及夹矸样品主要采自华北地区京 西煤田侏罗纪煤层， 采样地点为木城涧煤矿 6 号煤、 大安山煤矿 9 号和 10 号煤及长沟峪煤矿 4 号和 15 号煤。煤样工业分析和煤的镜质体最大反射率 ChaoXing 94 煤田地质与勘探 第 48 卷 Rmax测试结果见表 1。夹矸样品在煤矿新鲜工作面 采取，每个样品采集 0.51 kg，采集后立即用塑料 采样袋封存以免污染和潮解。 表 1 煤样工业分析及煤的镜质体反射率 Table 1 Proximate analysis and vitrinite reflectance of the coal samples 工业分析 ω/ 采样煤层 Mad Ad VdafFCdaf 镜质体最大反 射率 Rmax/ 长沟峪15号煤 2.11 11.53 9.6093.36 8.83 长沟峪4号煤 2.35 16.45 8.4394.22 9.33 木城涧6号煤 3.10 15.15 6.5295.45 9.89 大安山9号煤 2.31 15.67 4.8595.88 10.04 大安山10号煤 2.53 12.41 4.5298.85 10.51 2.2 X 射线衍射分析 采用 X 射线粉末衍射仪XRD， D/max-2500/PC， 日本 Rigaku对煤层夹矸样品的矿物组成进行定性 分析，实验条件为功率 6 kW40 kV 和 150 mA、 扫描速度 4/min、 步长 0.02、 扫描范围 2θ 在 45。 利用煤层夹矸 XRD 数据，采用商业软件 Quan 对煤 层夹矸矿物组成进行定量分析[12]。 XRD 分析由中国 矿业大学北京煤炭资源与安全开采国家重点实验 室完成。 2.3 X 射线荧光分析 采用 X 射线荧光仪XRF，ADVANTXP，瑞士 Arl对煤层夹矸样品常量元素组成进行定量测定。 测定前， 需将煤层夹矸样品在 815℃条件下处理 2 h。 测定的常量元素氧化物包括SiO2、Al2O3、K2O、 Na2O、MgO、CaO、Fe2O3、TiO2等。XRF 分析由 中国矿业大学北京煤炭资源与安全开采国家重点 实验室完成。 2.4 电感耦合等离子质谱分析 采用电感耦合等离子质谱法ICP-MS，Aurora M90-Advance，美国 Bruker测定煤层夹矸中的 B 元 素含量。 为避免 B 元素在消解过程中发生挥发损失， 依据 Dai Shifeng 等[13]提出的方法， 采用 HNO3 65 HF40H3PO485对煤层夹矸进行消解处理。标 准溶液质量浓度梯度为0、10、20、40、50 ng/mL， 标准曲线回归系数为 0.99。 ICP-MS 分析由北京市理 化分析测试中心完成。 3 实验结果 3.1 矿物组成 由 XRD 分析可知 华北地区京西煤田侏罗纪煤 层夹矸中主要矿物及含量表 2、图 2为石英质量 分数为 3.030.0，平均 18.0；伊利石质量分数 为 58.168.7，平均 62.9；绿泥石质量分数为 7.211.9，平均 9.7。此外，矸石中还见少量方 解石和钠长石平均质量分数分别为 4.9和 4.4。 对比华北地区煤层中主要矿物组成[14]，京西煤田侏 罗纪煤层夹矸中缺失高岭石而出现了绿泥石、伊利 石和钠长石，主要是因为京西煤田煤变质程度较高 所致。 表 2 煤层夹矸矿物组成 Table 2 Mineral composition of the intra-seam partings 煤层夹矸中矿物质量分数 ω/ 样品编号 采样煤层 石英 钠长石 方解石 伊利石 绿泥石 CGY-15-g 长沟峪15号煤 14.1 15.2 1.9 58.6 10.2 MCJ-6-g 木城涧6号煤 17.0 0 4.1 68.7 10.2 CGY-4-g 长沟峪4号煤 3.0 7.0 18.6 64.2 7.2 DAS-9-g 大安山9号煤 30.0 0 0 58.1 11.9 DAS-10-g 大安山10号煤 26.1 0 0 65.0 8.9 平均值 18.0 4.4 4.9 62.9 9.7 3.2 常量元素化学组成及赋存形式 由 X 射线荧光仪测试结果可知，Si 和 Al 是京 西煤田侏罗纪煤层夹矸的主要常量元素表 3， 其氧 化物平均含量为SiO2质量分数为 60.27，Al2O3 质量分数为 24.02。其他常量元素氧化物包括 Fe2O33.96 、 TiO20.94 、 CaO2.11 、 MgO 1.21、K2O3.16、Na2O1.92、P2O50.04 和 MnO0.05，其质量分数均低于 6。ωSiO2/ ωAl2O3为 1.91 3.16，平均 2.51，明显高于中国煤 中 ωSiO2/ωAl2O31.44[10]，这主要是因为高含量 的石英所致。 京西煤田煤层夹矸中 Al 和 Si 主要以石英、伊 利石和绿泥石形式存在，通过计算伊利石和绿泥石 化学式及相关性系数，可以判断其他常量元素的赋 存形式。其中，Fe2O3和 MgO 与绿泥石有较强的相 关性，相关系数 R2分别为 0.89、0.88，表明 Fe 和 Mg 主要赋存于绿泥石中；CaO 与方解石具有较强 的相关性，相关系数 R2为 0.83，表明方解石以 Ca ChaoXing 第 2 期 黄波等 华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因 95 注d 单位为 nm。 图 2 煤层夹矸样品 XRD 谱图 Fig.2 XRD spectrogram of the intra-seam partings 表 3 煤层夹矸化学组成 Table 3 Chemical composition of the intra-seam partings 煤层夹矸主要常量元素氧化物质量分数 ω/ 样品编号 SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O P2O5 MnO B 含量/ gg–1 CGY-15-g 61.15 23.01 0.95 3.98 1.20 1.38 2.29 3.56 0.09 0.02 26.7 MCJ-6-g 60.00 25.84 0.91 4.18 0.26 1.31 3.44 0.60 0 0.03 69.8 CGY-4-g 52.54 27.49 1.22 3.47 5.25 0.59 3.25 3.52 0.04 0.06 46.8 DAS-9-g 64.17 20.33 0.73 4.86 2.10 1.47 3.06 1.39 0.03 0.07 24.9 DAS-10-g 63.51 23.42 0.88 3.32 1.76 1.30 3.74 0.53 0.07 0.04 17.0 平均 60.27 24.02 0.94 3.96 2.11 1.21 3.16 1.92 0.04 0.05 37.0 为主要载体矿物； Na2O 与钠长石相关性较强， 相关系 数 R2为 0.88，表明 Na 主要赋存于钠长石中；K2O 与 伊利石具有较强相关性，相关系数 R2为 0.73，表明 K 以层间阳离子的形式赋存于伊利石的层间域中[1-2]。 3.3 矿物组成与化学组成对比分析 京西煤田侏罗纪煤层夹矸由石英、伊利石、绿 泥石、钠长石和方解石组成。其中，石英、钠长石 和方解石化学组成较为固定，其化学式分别为 SiO2、NaAlSi3O8和 CaCO3。煤层中的绿泥石以斜绿 泥石和鲕绿泥石为主[15-16]，主要形成于较强的还原 环境，其 Fe 主要以 Fe2的形式存在，其化学式为 Mgx1Fe6-x1AlSi3O10OH8。伊利石层间阳离子以 K为主，其次为 NH4 ，其化学式为K x3NH4x2-x3 Al2Si4-x2Alx2O10OH2。依据 Dai Shifeng 等[10,14]和 Zheng Qiming 等[5]提出的矿物组成和化学组成对比 分析方法，可计算出伊利石和绿泥石的化学式，其 中 x1、x2和 x3表示元素个数。具体计算过程如下 MgO-Chl Fe -Chl 2 /40 1 /80 1 6 x x     1 2222 232323 SiO -tSiO -ChlSiO -PlSiO -Qz 2 2Al O -tAl O -ChlAl O -Pl /60/60/60/60 4 /51/51/51 x x      2 2 232323 K O-Ilt 3 2Al O -tAl O -ChlAl O -Pl / 47 /51/51/51 x x     3 式中ωMgO-Chl、ωFe2O3-Chl、ωSiO2-Chl、ωAl2O3-Chl为绿 泥石中 MgO、Fe2O3、SiO2和 Al2O3的质量分数； ChaoXing 96 煤田地质与勘探 第 48 卷 ωSiO2-Pl、 ωAl2O3-Pl为钠长石中 SiO2和 Al2O3的质量分 数；ωSiO2-Qz为石英中 SiO2的质量分数；ωK2O-Ilt为伊 利石中 K2O 的质量分数；ωSiO2-t和 ωAl2O3-t为 SiO2和 Al2O3的总质量分数。 计算结果表明京西煤田侏罗纪煤层夹矸中绿泥 石平均化学式为Mg2.00Fe4.00AlSi3O10OH8，伊利石 平均化学式为K0.37NH40.03Al2Si3.60Al0.40O10OH2 表 4。 表 4 煤层夹矸中伊利石和绿泥石化学式 Table 4 Chemical ula of the illite and chlorite in the intra-seam partings 样品编号 伊利石化学式 绿泥石化学式 CGY-15-g K0.30NH4 0.02Al2Si3.68Al0.32O10OH2 Mg2.71Fe3.29AlSi3O10OH8 MCJ-6-g K0.36NH4 0.05Al2Si3.59Al0.41O10OH2 Mg2.03Fe3.97AlSi3O10OH8 CGY-4-g K0.33NH4 0.02Al2Si3.65Al0.35O10OH2 Mg1.31Fe4.69AlSi3O10OH8 DAS-9-g K0.42NH40.02Al2Si3.56Al0.44O10OH2 Mg1.99Fe3.01AlSi3O10OH8 DAS-10-g K0.44NH40.01Al2Si3.55Al0.45O10OH2 Mg2.34Fe3.66AlSi3O10OH8 平均 K0.37NH40.03Al2Si3.60Al0.40O10OH2 Mg2.00Fe4.00AlSi3O10OH8 3.4 伊利石 X 射线衍射特征 S. Higashi[3]指出，由于NH4 离子半径大于K离 子半径，因此，伊利石的层间距d001,单位为nm具 有随层间域中NH4 的比例升高而升高的趋势，二者 呈正比关系，回归曲线如图3所示。 图3 d001和nNH4回归曲线[3] Fig.3 Regression curves of d001 and nNH4 京西煤田侏罗纪煤层夹矸中伊利石 d001在 1.001 1 1.004 5 nm，平均 1.002 5 nm。NH4 在层间域中的比 例 nNH4介于 2.212.2，平均 6.2，与由文献[3] 计算的 nNH4相差不大表 5。对京西煤田伊利石的 d001和 nNH4进行回归分析， 如图 3 所示。 当 nNH40 时， 层间域全部为 K， 此时 d0011.000 4 nm。 这与文献[3] 研究结果一致。 表 5 煤层夹矸中伊利石d001，nNH4以及 nSi/nAlⅣ Ⅳ Table 5 d001, nNH4 and nSi/nAlⅣ Ⅳ of the illite in the intra-seam partings 样品编号 d001/nm nNH4-1/nNH4-2/ nSi/nAlⅣ CGY-15-g 1.002 8 0.063 0.068 11.50 MCJ-6-g 1.004 5 0.122 0.116 8.76 CGY-4-g 1.002 3 0.057 0.053 10.43 DAS-9-g 1.001 9 0.045 0.042 8.09 DAS-10-g 1.001 1 0.022 0.019 7.89 平均 1.002 5 0.062 0.060 9.26 注nNH4-1 由表 4 计算；nNH4-2 由文献[3]计算；AlⅣ代表四 面体中的 Al。 4 讨 论 4.1 伊利石成因及其nSi/nAlⅣ Ⅳ对煤化作用的指示 煤层中伊利石属于自生矿物，主要在成岩过程中 由伊蒙间层矿物伊利石化或者由高岭石转化而 来[17-18]，华北地区含煤盆地煤层中的伊利石形成以后 者为主[4,8,10]。 京西煤田侏罗纪煤层中伊利石的nSiO2/ nAl2O31.78，明显高于高岭石的 nSiO2/nAl2O3 1.18，因此，在高岭石转化为伊利石，Si、Al 发生重 组的过程中， 有部分Si进入矿物晶格也或部分Al从矿物 晶格排出。 京西煤田侏罗纪煤层夹矸XRD结果分析表明， 并未发现Al的氢氧化物矿物， 这说明部分Si 进入高岭石 矿物晶格形成伊利石，其反应方程如式4所示。 2.39Al4Si4O10OH81.48K0.08 NH4 4.88Si 43.32OH– 4K0.37NH40.02Al2Si3.61Al0.39O10OH216.1H2O 4 由表 5 可知，京西煤田侏罗纪煤层夹矸中伊利石 的nSi/ nAlⅣ＞3， 高于白云母KAl2Si3AlO10OH2， nSi/ nAlⅣ3。 煤层夹矸中伊利石的 nSi/ nAlⅣ与 相应煤层的反射率 Rmax关系如图 4 所示， 由图中可知， 随着煤化作用程度逐渐加深，Rmax逐渐升高，Si/AlⅣ 具有逐渐降低的趋势，伊利石逐渐向白云母转化，当 伊利石完全转变为白云母， 其 nSi/nAlⅣ降低为 3[1-2]。 因此，煤层夹矸中伊利石的 nSi/nAlⅣ对煤化程度具 有一定的指示作用。 4.2 伊利石 nNH4对沉积环境的指示 京西煤田煤层夹矸中 B 元素含量在 17.0 69.8 g/g，平均 37.0 g/g表 3。采用 B 元素法可计 算煤层夹矸沉积阶段的古盐度[2,19]。其计算公式如下。 * B P lg0.11 10 1.28 C S   5 CB* BIltChl /CCC 6 式中SP为古盐度，‰；CB为原始 B 含量，μg/g； ChaoXing 第 2 期 黄波等 华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因 97 CB*为修正后的 B 含量，μg/g；CIlt为伊利石含量， μg/g；CChl为绿泥石含量，μg/g。 图4 Rmax和nSi/nAlⅣ回归曲线 Fig.4 Regression curve of the Rmax and nSi/nAl Ⅳ 计算结果表明，京西煤田侏罗纪煤层夹矸沉积 古盐度在 9.51‰27.23‰，平均 17.19‰，属于半咸 水，表明泥炭聚集过程中同时受淡水影响。京西煤 田侏罗纪煤层夹矸中伊利石的nNH4随着SP增大呈逐 渐升高的趋势图 5，表明伊利石层间域阳离子中 NH4 比例越高，沉积古盐度越大，伊利石的 n NH4对 沉积环境具有一定的指示作用。其主要原因如下 煤中有机氮分为 3 种类型，包括煤分子边缘的有机 氮吡咯氮 N-5 和吡啶氮 N-6和煤分子内部的有机 氮季氮 N-Q。由于 N-5 和 N-6 位于煤分子边缘，其 化学活性明显高于煤分子内部的 N-Q， 在古盐度较高、 偏碱性和还原性的沉积环境下，更有利于 N-5 和 N-6 的保存，而沉积环境对 N-Q 影响不大。煤化作用过程 中，N-5 和 N-6 通过热氨化作用以 NH4 形式进入到孔 隙流体，并与高岭石反应形成伊利石，NH4 以层间阳 离子的形式存在， 而 N-Q 在煤化作用过程中相对较稳 定。古盐度较高的沉积环境导致 N-5 和 N-6 占煤中有 机氮的比例较高，保留下来的 N-5 和 N-6 在煤化作用 过程中以 NH4 形式进入孔隙流体，参与高岭石向伊利 石的转化，导致伊利石的 nNH4越高[4-5]。 图5 SP和nNH4 /nNH 4 K回归曲线 Fig.5 Regression curve of the SP and nNH4 /nNH 4 K 5 结 论 a. 京西煤田侏罗纪煤层中伊利石属于自生矿 物，质量分数在 58.168.7，平均 62.9，平均 化学式为K0.37NH40.03Al2Si3.60Al0.40O10OH，主 要由高岭石在煤化作用夹矸的成岩作用过程中转 化而来，其四面体中 nSi/nAl Ⅳ为 7.8911.50，平 均 9.26，明显高于白云母的 nSi/nAl Ⅳ白云母中 nSi/nAl Ⅳ3。随着煤化程度逐渐升高，煤层夹矸 中伊利石的 nSi/nAl Ⅳ具有逐渐降低的趋势，对煤 化程度具有一定的指示作用。 b. 京西煤田侏罗纪煤层夹矸沉积古盐度在 9.51‰27.23‰，平均 17.19‰，属于半咸水。煤层 夹矸中 nNH4 /nNH 4 K为 2.212.2，平均 6.2。随着沉积古盐度的升高，煤层夹矸中伊利石 的 nNH4 /nNH 4 K具有逐渐升高的趋势，对沉积 环境具有一定的指示作用。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 赵杏媛，张有瑜. 黏土矿物与黏土矿物分析[M]. 北京海洋 出版社，1990. 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