陕南石煤及煤灰中钼元素在固液间迁移规律_张卫国.pdf

第 48 卷 第 2 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.2 2020 年 4 月 COAL GEOLOGY 2. Shaanxi Provincial Key Laboratory of Geological Support for Coal Green Exploitation, Xi’an 710054, China; 3. Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization, Ministry of Natural Resources, Xi’an 710021, China Abstract Molybdenum is a typical environmental sensitive element, and also a potential rare metal element. In order to find out the content characteristics of molybdenum in raw stone coal and coal ash and the migration rule between solid and liquid, stone coal and coal ash in southern Shaanxi Province were selected as the research object, and the molybdenum content in samples was analyzed by ICP-MS. To analyse the leaching rate of molybdenum from stone coal and coal ash in four different liquids, pure water, scid, alkaline and mine drainage were selected to simulate soaking experiment. The results show that the content of Mo is 315.4-785.4 μg/g in stone coal and 675.5-1 005.1 μg/g in coal ash, which shows that Mo tends to migrate to coal ash from coal after combustion. Dif- ferent types of solutions presented different leaching rates of molybdenum in stone coal samples, and the overall characteristics were that the leaching rate of molybdenum in acidic solutions was generally lower than that in other three types of solutions. Different types of solutions also present different leaching rates of molybdenum in coal ash samples, and the overall characteristic is that the leaching rate of molybdenum in acid solution is higher, which is ChaoXing 第 2 期 张卫国等 陕南石煤及煤灰中钼元素在固液间迁移规律 65 obviously different from that in stone coal samples. Further analysis of combined leaching amount shows that the acid conditions inhibited the emigration ability of molybdenum in stone coal, while the leaching rate and the leaching amount of stone coal ash in acid solution were generally higher than that in other solutions. It is believed that aerobic combustion results in the release of molybdenum from organic matter, the pyrolysis of molybde- num-containing ore, and the adsorption capacity of molybdenum resulted in the improvement of the migration ca- pacity of molybdenum. The findings of the research have double guiding significance for environmental protection and extraction coal ash; molybdenum; migration law; soaking experiment; southern Shaanxi Province 根据 BP 世界能源统计年鉴2018 的统计结果， 我国的煤炭消费量在连续三年下跌后重新上涨[1-2]。 据 此推断，在未来几十年内，随着新能源、可再生能 源、水电、核电的多元发展与推广应用，有可能使 煤炭在我国一次能源中的消费比重出现下降，但却 不足以改变我国以煤炭为主体的能源结构。煤炭作 为一种工业燃料，被广泛地应用于生产，推动了人 类社会和工业的向前发展[3]。在煤炭的开采、洗选、 运输、堆放及利用过程中，煤中部分元素会向外界 环境发生不同程度和不同形式的迁移，其中，有害 元素会对环境和人体健康造成严重危害，从而引发 一系列的科学问题[4-8]。因此，评价煤及其燃烧产物 煤灰的环境效应是非常有意义和必要的[9-10]。评价 的核心就是讨论元素在自然淋滤状态下向外界环境 尤其是水环境的释放量及难易程度。关于煤中有 害元素的迁移及环境影响评价，众多学者做了大量 工作，研究主要集中在腐植煤、飞灰、底灰、矸石 等在不同条件酸性、碱性下的迁移特性及影响因 素，关注的元素主要有 As、Se、Hg、Cr、Cd、Ni、 Zn 等[11-19]。 石煤是一种生成于古老地层的劣质腐泥煤，在 我国南方广泛分布，以南秦岭最为丰富[20]。石煤具 有高灰、高硫、低热值、伴生元素多等特点[21-22]， 因其伴生多种有害元素而备受关注[23-24]。陕西省南 部地区是驰名中外的石煤资源赋存区，主要含石煤 地层为下寒武统鲁家坪组。 陕南石煤中主要伴生钒、 钼、镓、磷、铬、铅、镍等元素[25-27]。石煤虽然存 在发热量低、有害元素高等缺点，但是在资源匮乏 的地区具有久远的开采和利用历史。由于石煤有害 元素含量高、种类多，潜在的危害不容小觑。钼在 石煤中含量仅次于钒，经常达到百分含量级。关于 石煤中钼的研究主要集中于湘西地区，研究区域比 较狭窄；石煤中钼的来源及成因尚不明确，钼赋存 状态的研究也不够深入。由于钼既是环境有害元素 又属于稀有金属元素，因此，从石煤中提取钼是保 护环境和资源开发的有效手段，具有非常广阔的前 景，前人已做了一些研究钼的赋存形式等[28-31]， 在此基础上研究高回收率的提钼方法具有重要的科 学意义和实用价值。 钼是公认的十大贵金属元素之一，在地球上的 储量极少，全世界钼矿总储量约为 1 500 万 t，我国 探明的钼矿储量为 172 万 t[32-34]。随着钼的不断消 耗，高品位钼矿已经不能满足广阔的市场需求，含 钼石煤逐渐被探矿、 冶金工作者纳入了研究范畴[35]。 钼作为稀缺金属的同时，还会对生态环境、人体健 康造成危害[36]。在许多环境标准中，钼已被列为有 害元素。无论是将石煤作为提钼矿石，还是控制钼 的环境污染，摆在面前的一个突出问题就是钼元素 在固液间的活动习性如何为此，笔者以陕南石煤 为研究对象，利用浸泡实验不同溶液条件下模拟 石煤及其煤灰中钼元素在固液间的转换，通过浸泡 前后钼元素的浓度变化分析钼在纯水、酸碱溶液、 矿井水中的迁移规律。石煤中钼元素在固液间的迁 移规律，可以为石煤提钼工艺和钼污染防治提供双 向参考。 1 样品采集与实验 1.1 样品采集制备 用于研究的石煤样品主要取自开采历史悠久的 陕西省安康市辖区，采样点分布于紫阳县、平利县 和镇坪县境内图 1。样品编号为 WJW王家湾、 HYL花园岭、HYG红岩沟、YDH鱼肚河和 BX八仙。本次研究共采集 6 个石煤样品，“–C”表 示样品类型为石煤，“–A”表示样品类型为石煤样在 实验室灰化后的煤灰样。其中，红岩沟HYG采集 了两个样品，HYGN 为红岩沟新鲜样品，HYGO 为 在室外状态下暴露一年后的红岩沟样品。同时在王 家湾和红岩沟分别采集 2 个矿井水样。采回石煤样 品根据堆锥四分法进行缩分，后将样品进行破碎与 研磨， 使样品粒度达到 200 目以下直径小于 74 μm， 石煤样在实验室 815℃下烧制成灰，即为煤灰样。 1.2 实 验 1.2.1 钼含量测定 石煤及煤灰样品经微波消解后用 Thermo Fisher 公司X系列II型电感耦合等离子体质谱仪ICP–MS 进行分析，测得样品中 Mo 元素含量，结果见表 1。 ChaoXing 66 煤田地质与勘探 第 48 卷 图 1 陕西安康采样点分布 Fig.1 Distribution of the sampling points in Ankang of Shaanxi 表 1 石煤及煤灰中 Mo 元素含量 Table 1 Molybdenum content in stone coal and coal ash 单位μg/g 样品编号 含量 样品编号 含量 WJW-C 525.1 WJW-A 714.0 HYL-C 563.1 HYL-A 675.5 HYGN-C 666.4 HYGN-A 1 003.4 HYGO-C 587.8 HYGO-A 1 005.1 YDH-C 315.4 YDH-A 840.4 BX-C 785.4 BX-A 920.8 1.2.2 溶液制备 超纯水CS使用德国 Millipore Direct–Q5 超纯 水系统制备，水质输出标准 18.21 MΩ；酸性溶 液pH5利用浓硫酸与硝酸制备，二者比例为 4∶1， 调节溶液 pH 值到 5；碱性溶液pH8利用氢氧化钠 制备，调节溶液 pH 值到 8；矿井水溶液KJS是将 收集的王家湾和红岩沟两个矿井排出水按 11∶比 例混合而得。 1.2.3 浸泡实验 浸泡实验是模拟自然状态下固液间元素迁移扩 散的常用手段[37-39]，本次研究实验方法具体如下 准确称量 1 g 样品，每个样品称 4 份，分别转 移至 4 个 50 mL 离心管中，向 4 个离心管中分别倒 入 50 mL 的超纯水CS、酸性溶液pH5、碱性溶 液pH8和矿井水溶液KJS，拧好离心管盖并摇匀。 第一个月，每天进行一次摇匀，之后每月摇匀一次， 持续 12 个月。浸泡实验结束后，将离心管放入离心 机进行离心5 000 r/min，离心后取上部清液，利用 等离子体发射光谱仪型号OPTIMA8000测定 Mo 元素含量。 1.2.4 浸出率计算 浸出率指在浸泡实验中被浸泡样品流失的元素 含量占比，用溶液中元素绝对含量与浸泡前原样品 中元素绝对含量的百分比表示，如式1所示。 100 N L M  1 式中N 为浸泡后溶液中钼元素绝对含量，μg；M 为浸泡前固体样品中钼元素的绝对含量，μg；L 为 钼元素浸出率，。 元素浸出率计算结果见表 2。 表 2 石煤及煤灰中 Mo 元素浸出率 Table 2 The leaching rate of molybdenum in stone coal and coal ash 不同溶液中 Mo 浸出率/ 编号 CS pH5 pH8 KJS WJW-C 21.144.79 45.15 36.25 HYL-C 35.093.75 55.42 44.74 HYGN-C 32.465.16 43.38 46.68 HYGO-C 32.109.40 49.63 62.91 YDH-C 26.377.00 bdl 50.47 BX-C 43.599.12 54.23 31.53 WJW-A 13.0751.35 bdl 21.60 HYL-A 5.95bdl 13.78 50.62 HYGN-A 8.6391.77 1.36 19.59 HYGO-A bdl 80.05 bdl 22.32 YDH-A 21.9944.55 bdl 31.94 BX-A 55.63bdl 6.49 71.01 注bdl 表示含量低于检测限，仪器检测不到。 2 结果分析与讨论 以往资料显示，大部分石煤中钼元素含量高， 石煤中的钼元素既被认为是潜在资源可供开发利 用，又被当作有害元素加以防范。本次研究采集的 陕南石煤样品中钼元素含量普遍较高，含量为 315.4785.4 μg/g表1， 远高于Dai Shifeng等[40]2012 年统计的中国煤中钼含量均值3.08 μg/g，陕南石 煤中钼含量为中国煤中的 100 倍以上， 最高为 255 倍BX-C，陕南石煤中钼元素含量高的特征显而易 见图 2。石煤灰中钼元素含量为 675.51 005.1 μg/g， 普遍高于相应原石煤样中钼元素含量。综合以上， 陕南石煤中钼元素含量超高，总体上具有燃烧后向 石煤灰中富集迁移的趋势。以往报道得出，煤中 钼以无机态和有机态的形式均有存在。钼作为成煤 作用所需的微量元素被有机质吸附，因此，在煤中 总会有数量不等的钼存在。钼的富集一般与硫化物 矿物相关，不少煤中钼也与硅酸盐矿物有关，有些 煤中 Mo 的富集还与还原环境有关[12,16,30,34]。 ChaoXing 第 2 期 张卫国等 陕南石煤及煤灰中钼元素在固液间迁移规律 67 图 2 石煤中 Mo 含量与中国煤均值之比 Fig.2 The ratio of Mo content in stone coal to the mean of Chinese coal 由表 2 可知，不同类型的溶液对石煤样品中钼 元素均呈现不同程度的浸出率，超纯水CS对钼元 素的浸出率为 bdl 到 43.59， 酸性溶液pH5对钼元 素的浸出率为 3.759.40，碱性溶液pH8对钼元 素的浸出率为 bdl 到 55.42， 矿井水溶液KJS对钼 元素的浸出率为 31.5362.91。总体特征为酸性 溶液中钼元素的浸出率普遍偏低，低于其他 3 种类 型溶液。说明酸性条件环境抑制了石煤中钼元素 的迁出能力。HYGN–C、HYGO–C 两个样品在矿井 水溶液中浸出率最高，碱性溶液次之，酸性溶液最 低图 3a。WJW–C、HYL–C、BX–C 三个样品在碱 性溶液中浸出率最高，矿井水溶液次之，酸性溶液 最低图 3b。浸出特征主要不同之处在于碱性溶液 和矿井水溶液中。 不同类型的溶液对石煤灰样品中钼元素也呈现 不同程度的浸出率，超纯水CS对钼元素的浸出率为 bdl 到55.63， 酸性溶液pH5对钼元素的浸出率为 bdl 到91.77， 碱性溶液pH8对钼元素的浸出率为 bdl 到 13.78，矿井水溶液KJS对钼元素的浸出率为 19.5971.01。 总体特征为酸性溶液中钼元素的 浸出率较高，在其他类型溶液中的浸出率规律不 清晰图3c，图3d，与石煤样的钼元素浸出特征存在 明显差别。 图 3 石煤及煤灰样在不同溶液中 Mo 的浸出率 Fig.3 The leaching rate of Mo in different solutions of stone coal and coal ash 鉴于不同类型溶液中石煤及石煤灰样品的钼浸 出率差异图 3，进一步分析总结。对比了 6 组石煤 及对应煤灰样品在超纯水CS中的浸出率与浸出 量，发现大部分石煤样品具有较高的浸出率，其中 YDH 组中石煤灰样的钼浸出率低于石煤样， 而钼浸 出量却是石煤样的 2.2 倍图 4。在超纯水CS中石 煤样的钼元素浸出能力总体上高于石煤灰样。对比 了 6 组石煤及对应煤灰样品在酸性溶液pH5中的 浸出率与浸出量，发现无论是浸出率还是浸出量， 石煤灰样在酸性溶液pH5中的钼元素浸出能力均 高于石煤样图 5。 在石煤样中，少量有机质结合的钼被酸性溶液 溶解破坏， 而煤灰样品中无机态存在的钼含量更高， 在酸性环境下活性增大，更容易迁移。对比 6 组石 煤及对应煤灰样品在碱性溶液pH8中的浸出率与 浸出量，发现无论是浸出率还是浸出量，石煤样在 碱性溶液pH8中的钼元素浸出能力均高于石煤灰 样图 6，与在酸性溶液中的钼浸出特征恰恰相反。 对比 6 组石煤及对应煤灰样品在矿井水溶液KJS 中的浸出率与浸出量，发现大部分石煤样品具有较 ChaoXing 68 煤田地质与勘探 第 48 卷 图 4 超纯水溶液CS中 Mo 的浸出量 Fig.4 The leaching amount of Mo in CS 图 5 酸性溶液pH5中 Mo 的浸出量 Fig.5 The leaching amount of Mo in acid solutionpH5 图 6 碱性溶液pH8中 Mo 的浸出量 Fig.6 The leaching amount of Mo in basic solutionpH8 高的浸出率，其中，YDH 组中石煤灰样的钼浸出率 低于石煤样，而钼浸出量却分别是石煤样的 1.7 倍 图 7。矿井水溶液KJS中石煤样的钼元素浸出能 力总体上高于石煤灰样，与在超纯水中情况相同。 图 7 矿井水溶液KJS中 Mo 的浸出量 Fig.7 The leaching amount of Mo in mine drainage 综合以上，除酸性溶液pH5外，石煤样在其他 3 种 类型溶液中的钼元素浸出能力均高于石煤灰样，进 一步说明酸性条件抑制了石煤样中钼元素的迁出能 力，而对于石煤灰样则不同，石煤灰样在酸性溶液 中钼的浸出率与浸出量普遍高于其他类型溶液。究 其原因，认为从原石煤样到石煤灰样经历了高温燃 烧，有氧燃烧使有机质分解释放钼元素、含钼矿 热解及对钼的吸附能力等方面发生了变化，致使石 煤灰中钼元素的迁移能力有所提升。 3 结 论 a. 陕南石煤样品中钼元素含量普遍较高， 为315.4 785.4 μg/g，为中国煤中钼均值的 100 倍以上，最高 为 255 倍； 煤灰中钼元素含量为 675.51 005.1 μg/g， 燃烧后钼元素具有向石煤灰中富集迁移的趋势。 b. 石煤样在酸性溶液中钼元素的浸出率普遍 偏低，在纯水、碱性和矿井水 3 种类型溶液中的钼 元素浸出能力均高于石煤灰样，说明酸性条件抑制 了石煤样中钼元素的迁出能力；而石煤灰样在酸性 溶液中的钼浸出率与浸出量普遍高于其他 3 种类型 溶液。从原石煤样到石煤灰样经历了高温燃烧，认 为有氧燃烧使有机质分解释放钼元素、含钼矿热 解、对钼的吸附能力等方面发生了变化，致使钼元 素的迁移能力有所提升。 c. 虽然陕南地区石煤中钼元素含量高于当地 背景值和中国煤均值，但仍未进行有效提取。目前 该地区石煤以农民自用为主， 存在一定的环境危害， 煤灰的随意堆放和酸雨环境加大了钼元素向环境释 放，应当减少石煤的使用和暴露，对石煤赋存区水 源地进行定期监测，同时研究钼元素的提取工艺， 以实现钼元素的充分利用和环境保护双重效益。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 钱伯章， 李敏. 能源结构随能源需求增长而持续多样化 2018 年世界能源统计年鉴解读[J]. 中国石油和化工经济分析， 2018851–54. 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