酸化作用对页岩微观结构及其物性的影响_陈刘瑜.pdf

第 48 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.3 2020 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. Engineering Center for Safe Mining Technology Under Complex Geologic Condition, Guiyang 550025, China; 3. Institute of Gas Disaster Prevention and Coalbed Methane Development of Guizhou University, Guiyang 550025, China; 4. State Key Laboratory for the Coal Mine Dis- aster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044, China Abstract As the main shale gas reservoir in Guizhou, it is proved that Longmaxi ation has good shale gas accumulation conditions and resource development potential. In order to reveal the response law of acidification on the micropore structure and physical properties of Longmaxi ation shale in Guizhou, the difference in physical properties of shale microstructures before and after acidification, such as pore volume, porosity, specific surface area and pore size distribution was quantitatively characterized by X-ray diffractionXRD analysis, mercury intru- sion measurement, low-temperature nitrogen adsorption and nuclear magnetic resonanceNMR experiment. The structural characteristics of the shale pores before and after acidification were analyzed. The results show that ChaoXing 第 3 期 陈刘瑜等 酸化作用对页岩微观结构及其物性的影响 101 Acidification increases the pore volume, porosity, specific surface area and pore size of shale. After the acidifica- tion, the hysteresis loop of the shale in dehydration curve and the low-temperature nitrogen absorption-desorption curve increase significantly, acidification increases the pore volume of the ink bottle hole; Due to the influence of acidification, the development direction of shale dominant pores is from meso-pores and mesopores around 110 nm to mesopores and most macro pores around 2 800 nm. The number of meso-pores decreases, the number of macro-pores increases, and the connectivity of shale pores is significantly better; Acidification has obvious chemi- cal dissolution and etching effects on minerals and clay components in shale pore fractures, and has obvious effect on volumetric transation of shale pore fractures, increasing permeability of shale reservoirs, thereby improving the migration and seepage ability of shale gas; The accompanying hydration under shale acidification plays an im- portant role in the cracking, expansion and failure of the shale pores along the bedding plane, but the hydration mechanism under shale acidification needs further study. Keywords shale gas; acidification; hydration; micropore structure; corrosion; Longmaxi ation; Guizhou Province 页岩气作为非常规能源， 正在改变全球的能源结 构[1]。 页岩储层作为页岩气的基质， 其具有自生自储、 致密、渗透率低等特点[2-3]。页岩储层具有复杂的孔 隙结构和高有机碳含量[4]，其复杂的孔隙结构是确定 页岩储层质量和评价页岩气资源潜力的关键参数之 一， 页岩孔裂隙体积及其连通性对气体的运移、 渗流 及储存等有较大影响[5]，因此，研究页岩结构及物性 参数特征对提高页岩气的采收率等具有重要意义。 中 国页岩气资源丰富，埋深 4 500 m 以浅页岩气资源量 估计超过 122 万亿 m3，但其中仅有 22 万亿 m3可通 过现有技术实现[6]。因此，页岩储层增透方法及提高 页岩气采收率技术是页岩气高效开采的关键。 针对页岩储层低渗透等导致的开采难题，前人 主要采用水力压裂、水力割缝、N2泡沫压裂、超临 界 CO2压裂等技术措施对页岩储层进行增透改造， 并取得了一定效果，但有些地区改造效果不甚理 想[7-8]。 如水力压裂中不但耗费大量水资源且容易造 成严重水锁效应[9]；超临界 CO2的低黏度和高扩散 性，能驱替页岩微观孔隙表面的 CH4，对矿物有一 定溶蚀作用，但是 CO2形成的弱酸环境对储层溶蚀 效果不佳[10]。页岩储层中普遍含有大量方解石、白 云石、黄铁矿及黏土矿物等易于与酸反应的矿物， 相较于超临界 CO2而言，酸液处理技术在油气田开 采中得到广泛应用， 增产效果显著[11-12]。 李胜等[13]、 李瑞等[14]为增加煤储层的渗透能力，引入油气开采 中酸化增透技术对煤样进行酸化，并定量表征了酸 化增透效果。Jiang Yongdong 等[15]研究得出经超临 界 CO2浸泡后的页岩孔隙表面及周围矿物受到明显 溶蚀，浸泡后矿物质明显减少，比表面积、孔隙尺 寸和孔隙率均增大。V. Mishra 等[16]建立了岩土中酸 液运移规律模型；周林波等[17]设计了非均匀酸化压 裂工艺，解决了深层白云岩储层受酸液刻蚀裂缝致 使导流能力不足的问题。郭建春等[18]使用酸化技术 彻底解决页岩裂缝型漏失污染储层问题，达到增产 效果，得出井筒条件下的酸液有效作用距离和裂缝 开度预测模型。综上可知，酸化增透技术多集中在 油气田压裂及煤层增透。与含油气储层、煤储层相 比，页岩储层在地质环境和矿物组成等方面存在较 大差异，酸化作用过程中往往低估酸液对页岩储层 内部矿物质的化学作用， 且酸化作用存在水的参与， 酸化作用伴随的水化作用过程对页岩微观孔裂隙及 物性的作用机理尚不明确。因此，开展酸化作用下 页岩微观孔隙结构及其物性的响应规律研究对提高 页岩气采收率具有重要意义。 选取贵州麦页 1 井页岩样品，拟采用 X 射线衍 射分析XRD分析、压汞实验、低温氮吸附与核磁 共振NMR实验相结合，对酸化前后的页岩样品， 从矿物成分、孔隙率、比表面积、孔裂隙数量与孔 径大小等方面定量表征页岩微观孔裂隙结构的变 化。分析页岩微观结构及其物性对酸化作用的响应 规律，探讨酸化作用对页岩的增透机理及水化作用 过程对页岩的作用机制，以期为贵州省页岩气的勘 探开发提供技术支撑。 1 酸化技术作用机理 1.1 酸化作用 页岩储层孔裂隙中存在大量易与酸发生化学反 应的碳酸盐岩、硅酸盐岩类等矿物质，严重阻碍了 页岩气在储层裂缝网中的运移与渗流。在完井工艺 中钻井液和固井水泥浆的侵入也容易导致页岩储层 中气体运移和渗流通道堵塞图 1， 进而造成页岩储 层的渗透率降低[7,13-14]。 页岩储层注酸增透技术是通 过向页岩储层中注入一种或几种酸液如盐酸、氢氟 酸和防膨剂等酸液体系，使其与岩层裂隙内的胶结 物或岩层孔裂隙内的矿物质等发生化学反应，进而 对孔裂隙网络空间进行再改造，提升页岩储层孔裂 隙网导流能力，为气体提供通畅的运移渗流通道， 是一种化学增透方法[7,13-14]。 ChaoXing 102 煤田地质与勘探 第 48 卷 图 1 酸化对页岩孔裂隙的作用原理 Fig. 1 The principle of acidification action on shale pore fracture 笔者采用文献[7,13-14]的酸液体系对本文页岩 样品进行酸化实验。酸化体系为12的盐酸 HCl3的氢氟酸HF2的防膨剂NH4Cl。 其主 要的酸化作用原理如下 CaCO3方解石2HClCaCl2CO2↑H2O 1 CaMgCO32白云石4HCl CaCl2MgCl22CO2↑2H2O 2 FeS2黄铁矿2HClFeCl2S↓H2S↑ 3 SiO2石英6HFH2SiF62H2O 4 Al2Si2O5OH4高岭石18HF 2AlF32H2SiF69H2O 5 KSi3O8钾长石22HFKFAlF3 3H2SiF68H2O 6 1.2 水化作用 酸化作用体系为多种酸和水的配比，水一般占 80以上。因此，页岩在酸化作用下必然存在水化 作用过程。页岩水化作用的本质即孔裂隙中具有层 状结构的黏土矿物晶层间的水化，其主要受范德华 力、双电层斥力和水合力的控制[19-20]。页岩水化作 用可以促使其内部微裂缝萌生和扩展，使页岩强度 降低，抗拉强度大幅度下降，致使页岩中裂缝沿层 理面起裂和破坏[19]。 2 研究区地质概况及样品制备 2.1 研究区概况及实验样品 龙马溪组页岩为目前贵州页岩气的主要储气层 位，勘探及钻井均证实其具有良好的页岩气成藏条 件和资源开发潜力[21]。为此，选取贵州省麦页 1 井 的下志留统龙马溪组页岩进行实验，其埋深为 1 628 m。页岩总有机碳TOC质量分数为 1.43， 含量较高， 烃源岩类别较好， 具有较好的生气潜力[21]。 有机质热成熟度Rran为 1.952.29， 平均 2.12， 属于过成熟早期，处于生干气演化阶段。前人研究 表 明 ， 最 适 宜 页 岩 气 开 发 的 有 机 质 成 熟 度 为 1.12.5[22]，可见该区域具有良好的页岩气勘探 开发潜力。显微镜透射光下，页岩干酪根全为黑色， 说明页岩样品经历了强烈的热演化，有机质组分成 熟度较高，但就其原始有机质类型而言，麦页 1 井 页岩干酪根类型为腐泥–腐植型Ⅱ型[23]。 2.2 样品制备与实验方法 将所采集的页岩样品制备成平行样，一份用于 酸化前测试，一份用于酸化后测试。酸化页岩为利 用 1.1 节中的酸液体系处理 24 h 后得到。所有实验 在贵州省煤田地质局完成，酸化前后的页岩样品按 如下要求加工处理后， 分别进行 XRD、 低温氮吸附、 压汞实验、NMR 等实验测试。 a. XRD 分析 分别将酸化前后页岩进行破碎、 研磨至 325 目0.045 mm左右进行 XRD 测试。 b. 压汞实验 依据 GB/T 21650.22008 压汞 法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 的要求，在粉碎页岩中挑选 1 cm3大小的页岩样品， 在 80℃条件下干燥 6 h，在膨胀仪中抽真空后，采 用 Auto Pore 9500 型全自动压汞仪进行实验。 c. 低温氮吸附实验 依据 SY/T 61541995 岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法 的要求， 将粉碎页岩研磨制成粒径为 6080 目0.25 0.18 mm的页岩颗粒， 在 85℃下真空干燥 6 h 以上， 在 110℃下抽真空 2 h 后，采用 TriStar II 3020 型全 自动比表面积及孔隙率分析仪进行实验。 d. NMR 实验 将页岩制备成直径 25 mm高 50 mm 规格的页岩试件， 采用 NM12 仪器进行实验。 3 实验结果与分析讨论 3.1 页岩矿物分析 酸化前后页岩样品 XRD 实验结果见表 1，由 表 1 可以看出，酸化作用前页岩以石英、黏土矿物 和斜长石为主，其中，石英质量分数为 49.12；黏 土矿物质量分数为 24.05，其中，伊利石占黏土总 量的 75.00；斜长石质量分数为 13.95。同时可 测到黄铁矿、方解石、白云石等矿物，但是黄铁矿 与白云石含量相对较少。 酸化后，页岩样品中斜长石和方解石含量显著 降低，白云石和黄铁矿也略有下降；斜长石和方解 石质量分数分别从 13.95和 6.99降低至 9.69降 至 2.53。这说明酸化作用对页岩起到部分溶蚀并 发生了水解。 页岩微孔隙结构是气体分子的主要储集空 间，在实际勘探开发过程中，除考虑页岩层的孔 隙特征和孔隙渗流条件外，还应重点考虑页岩的 矿物成分。 ChaoXing 第 3 期 陈刘瑜等 酸化作用对页岩微观结构及其物性的影响 103 表 1 页岩 X 射线衍射分析结果 Table 1 Results of X-ray diffraction analysis of shale 矿物质量分数/ 黏土矿物中各成分占比/ 样品类型 石英 钾长石 斜长石 方解石 白云石 黄铁矿 黏土矿物伊/蒙混层 伊利石 高岭石绿泥石 酸化前 49.12 13.95 6.99 2.39 3.50 24.05 4 75 6 15 酸化后 55.95 9.69 2.53 2.22 3.31 26.29 5 75 5 15 研究表明， 页岩层中黏土矿物含量对吸附气含量具 有一定的影响， 脆性矿物与页岩孔裂隙结构对后期 页岩储层压裂效果具有重要影响[24]。页岩中黏土 矿物各成分对 CH4吸附存在差异性，吸附能力从 大到小依次为蒙脱石＞伊/蒙混层＞高岭石＞绿泥 石＞伊利石， 且黏土矿物吸附能力均大于粉砂岩和 石英岩[25]。表 1 表明，酸化作用对页岩中各种矿 物质起到部分溶解作用， 页岩内部的比表面积有所 增加，同时也增加了孔裂隙的连通性，即增加了气 体扩散和运移通道， 从而增加了页岩气的运移及渗 流能力。 3.2 压汞实验 基于汞对固体表面的非润湿相毛细管现象的原 理，压汞法普遍用于岩石、煤样的孔隙结构测试。 当汞所受到的外界压力大于其与多孔介质材料之间 的内表面张力时，汞就会被外界压力压入多孔介质 材料孔隙中。酸化前后页岩样品的压汞实验结果见 表 2，孔径分布特征如图 2 所示。 表 2 页岩酸化前后压汞实验结果 Table 2 Experimental data of mercury injection before and after acidification of shale 样品类型 真密度/gcm–3 视密度/ gcm–3 孔隙率/ 中值孔径/ nm 比表面积主要贡 献的中值孔径/nm BET 平均 孔径/nm 比表面积/ m2g–1 酸化前 2.673 1 2.620 4 1.972 2 274.7 7.6 24.0 1.253 酸化后 2.595 0 2.466 1 4.966 8 311.3 7.8 24.7 3.263 图 2 压汞实验下页岩酸化前后孔径分布曲线 Fig.2 Pore size distribution curves before and after acidifica- tion of shale samples during mercury injection 由表 2 可知，酸化后页岩真密度和视密度都有 所降低， 真密度从2.673 1 g/cm3下降到2.595 0 g/cm3， 视密度从 2.620 4 g/cm3下降到 2.466 1 g/cm3。而孔 隙率从 1.972 2增加到 4.966 8。酸化作用溶蚀页 岩中部分矿物，降低页岩总体积，增加页岩中孔隙 数量，增大孔径。由此表明，酸化作用对页岩的孔 隙连通性有较强促进效果，为页岩气的扩散和运移 提供渗流通道，增大页岩气储存空间，有利于页岩 气的运移与渗流。 页岩内部孔隙结构十分发育。根据国际理论与 应用化学协会IUPAC分类标准， 将页岩孔隙按直径 大小分为小于 2 nm 的微孔、250 nm 的介孔、大 于 50 nm 的宏孔[26]。图 2 为酸化前后页岩样品孔径 分布曲线。根据压汞法测试不同页岩样品的有效 孔隙时，页岩样品进汞量大小反应样品的孔隙体 积图 2， 由图 2 可知， 酸化作用后页岩样品中微孔、 介孔与宏孔的孔隙体积均增大。 通过比较压汞实验过程中进/退汞滞后环的差 异， 可以推断出有效孔隙的连通性及分布形态图 3。 由图 3 可以看出，经酸化作用后页岩样品的累计最 大进汞量为 0.020 1 mL/g，其远大于酸化作用前的 累计最大进汞量 0.007 5 mL/g。增加的进汞量反映 图 3 酸化前后页岩进/退汞体积与压力关系曲线 Fig.3 Relation between the volume and pressure of Hg injection/ejection before and after acidification of shale ChaoXing 104 煤田地质与勘探 第 48 卷 了酸化作用增加了页岩微观孔隙体积。酸化作用后 页岩的滞后环明显比酸化作用前大，且酸化作用后 页岩的退汞曲线无明显下降，表明酸化作用后，页 岩内部墨水瓶孔体积增大[27-28]。 3.3 低温氮吸附实验 使用 TriStar II 3020型分析仪开展低温氮吸附 实验，测试酸化前后页岩孔隙比表面积、平均孔 径与孔隙形态。孔容、孔隙比表面积与孔径测试 结果见表 3，酸化前后页岩低温氮吸附曲线如图 4 所示。 表 3 低温氮吸附下酸化前后页岩的孔隙参数变化 Table 3 Variation of pore parameters of shale under low-temperature nitrogen adsorption 样品 类型 BET 比表面积/ m2g–1 平均孔 径/nm 总孔体积/ cm3g–1 酸化前 14.893 3 8.167 1 0.008 402 酸化后 17.870 1 8.224 9 0.009 787 图 4 酸化前后页岩低温氮吸附/脱附曲线 Fig.4 Low temperature nitrogen adsorption/desorption curve of shale before and after acidification 由表 3 可知，酸化前页岩 BET 比表面积为 14.893 3 m2/g，平均孔径为 8.167 1 nm，总孔体积为 0.008 402 cm3/g；酸化作用后页岩 BET 比表面积为 17.870 1 m2/g，平均孔径为 8.224 9 nm，总孔体积为 0.009 787 cm3/g。低温氮实验结果也可以看出，酸化 作用能够增大页岩的比表面积、平均孔径及总孔体 积。压汞和液氮实验结果基本一致，究其原因一 方面，酸化作用使页岩内部矿物部分被溶解，页岩 基质减小，气体储存空间增大。另一方面，由于页 岩酸化作用伴随水化作用过程，水化作用致使页岩 内部蒙脱石、伊利石发生水化膨胀，其强度大大降 低，促使页岩孔裂隙的扩展延伸[19-20]，并可能使页 岩延层理面起裂破坏，增加了酸液与矿物质的接触 机会，从而提高酸液对页岩的溶蚀能力。 从图 4 可知，酸化作用下的页岩最大吸附量为 12.84 cm3/g，相较于酸化前的 11.11 cm3/g 增加了 15.6。 页岩的吸附能力与其内部的孔体积或比表面 积成正相关[29]，酸化作用增大了页岩的比表面积和 孔隙体积。酸化前后页岩吸/脱附曲线中滞后环属于 H2型，这种滞后环表明，麦页 1 井页岩孔隙形状为 墨水瓶孔，其有利于页岩气的储存，但这类孔隙流 通性差，不利于页岩气的渗流与排采[29]。 酸化前后页岩的压汞和低温氮吸/脱附曲线均 表明，在页岩微观孔隙范围内以墨水瓶孔为主，在 大孔径孔隙范围内以开放孔为主。形成的滞后环在 酸化作用后明显比酸化作用前宽大，表明酸化作用 增大了页岩微观孔隙中墨水瓶孔体积。另一方面， 由于酸化作用下的页岩存在水化过程，使页岩内部 的一部分矿物发生软化，使酸液和黏土等矿物质充 分反应，增加了酸化作用的效果，进而使页岩内部 产生新的墨水瓶孔。在低压阶段，酸化作用后的吸 附量增加说明酸化后页岩样品的大孔径孔隙中含有 更为丰富的开放孔，酸液的溶蚀及水化作用致使页 岩内原有的孔裂隙半径扩大，连通了半封闭孔或封 闭孔，并产生一些新的开放孔裂隙。 3.4 核磁共振实验 核磁共振实验NMR被广泛用于研究煤、页岩 基质的孔隙结构和物理性质，可准确反映孔隙中流 体饱和度、孔径和孔喉的分布信息，是一种有效的 页岩孔喉结构无损伤检测方法[5]。对酸化前后的页 岩样品进行核磁共振实验，获得酸化前后页岩孔隙 率表 4与孔径分布曲线，定量研究页岩孔隙率、孔 裂隙等对酸化作用的响应规律。 表 4 页岩酸化前后孔隙率变化 Table 4 Variation of porosity before and after shale acidi- fication 样品类型 饱和累计 孔隙率/ 离心累计 孔隙率/ 有效孔径 孔隙率/ 酸化前 5.78 4.67 1.11 酸化后 11.26 9.98 1.28 孔隙率是页岩内部孔隙体积与页岩总体积的比 值，孔隙率越大，则反映其储气能力越好。由表 4 可知，酸化前后页岩样品的饱和累计孔隙率分别为 5.78和 11.26，酸化后饱和累计孔隙率增长了 94.8。 酸化前后的离心累计孔隙率分别为 4.67和 9.98，酸化后离心累计孔隙率增长了为 113.7。 页岩样品孔隙率增加表明，酸化对页岩孔裂隙 及页岩基质本身所含碳酸盐岩、硅酸盐岩类等矿物 成分产生化学作用，溶蚀页岩内部孔裂隙结构，孔 隙率增大，增大气体渗流通道，进而提高了页岩储 ChaoXing 第 3 期 陈刘瑜等 酸化作用对页岩微观结构及其物性的影响 105 层的渗透率。 核磁共振中横向弛豫时间T2值的大小和页岩内 部孔径大小呈现正相关关系，由 T2的波谱可得到页 岩孔径分布图[30]。 基于页岩 T2波谱特征与孔径分布 图，可以更加直观地表征酸化作用对页岩内部孔裂 隙结构演变的影响规律。页岩酸化前后 T2波谱特征 与孔径分布如图 5 所示。 图 5 页岩酸化前后 T2图谱与孔径分布特征 Fig.5 Characteristics of T2 map and pore distribution before and after acidification of shale 由图 5 可知，酸化前页岩样品的优势孔隙为介 孔与 110 nm 左右小部分宏孔， 酸化后页岩样品的优 势孔隙为介孔与 2 800 nm 左右大部分宏孔。酸化作 用下，酸液对页岩内部胶结物或页岩孔裂隙内的碳 酸盐岩类等矿物质或堵塞物进行溶解、溶蚀，使得 原有页岩的孔隙数量、孔隙体积与孔径大小不断增 大。页岩酸化后，介孔的数量减少，宏孔数量明显 增多，孔径分布曲线整体呈现向孔径增大的方向移 动。同时，对比酸化前后饱和累计孔隙率，酸化后 页岩饱和累积孔隙率大幅增大，这充分说明酸化作 用增加了页岩孔裂隙数量， 页岩原有孔隙孔径增大。 对比酸化前后饱和孔隙分量曲线与离心孔隙分量曲 线可知， 酸化作用致使页岩中墨水瓶孔隙体积增大， 小孔、介孔的连通性得到改善。同时，酸化作用后 页岩的大孔、宏孔与开放孔数量增多，增强了页岩 孔裂隙网络的连通性。 页岩酸化作用前后，对比核磁共振实验结果， 其与压汞实验和低温氮吸附实验中页岩的孔隙结构 及物性特征参数变化结果基本保持一致，再次证明 酸化对页岩微观结构及其物性的改造作用。 3.5 讨 论 压汞、低温氮及核磁共振实验结果均表明，酸 化作用前后，页岩的微观孔裂隙特性均得到改善。 酸化作用后页岩的孔隙体积、孔隙率、比表面积和 孔径均增大。酸化对页岩的部分矿物质成分起到明 显的化学溶蚀， 对页岩孔裂隙的体积改造效果明显。 酸化作用对页岩的微观孔隙结构及物性的影响主要 是通过对页岩储层注入多种酸液，使其与页岩内部 的胶结体、钾长石、方解石、白云石、黄铁矿、石 英、高岭石及黏土矿物等发生化学反应[10-11]，使不 溶或微溶的固体转化为一系列易溶物质，有一部分 形成气体和水，使页岩的比表面积及孔裂隙尺寸等 参数增大，气体运移及渗流通道得到改善，进而增 加了页岩的渗透率[7,13-14]。 页岩酸化作用下，还必须考虑水化过程对页岩 的影响。页岩微观尺度上的水化破坏主要表现为页 岩层理面等弱面胶结强度的降低，致使层理面起裂 破坏[19-20]。水化作用主要影响页岩内部黏土矿物中 的伊利石，伊利石具有超低含水饱和度特征，而贵 州 龙 马 溪 组 页 岩 黏 土 矿 物 中 的 伊 利 石 含 量 达 75表 1， 因此， 水化作用对页岩的影响不容忽视。 页岩孔隙中可溶盐含量高，当外来水侵入后，伊利 石晶层间形成的水合力造成伊利石晶层间域膨胀， 使伊利石层间结构发生破坏， 层理间出现水化裂缝， 页岩的通透性得到增强[31]。在黏土矿物成分中蒙脱 石水化后能发生高达数十倍晶层间域的长程膨胀， 但是由于其相对含量较低表 1， 对页岩的破坏作用 较小[32]。 水化作用诱发了页岩的微裂缝萌生和扩展， 并使页岩强度降低，抗拉强度大幅度下降[19,33]。可 以推断出在地层条件下，流体超压条件就可以促进 被酸化和水化作用后的页岩裂缝扩展延伸[31]。 因此， 酸化伴随的水化作用能促使页岩中裂缝沿层理面起 裂、扩展和破坏[34]。因此，在研究区页岩气开发过 程中，建议前期采取酸液压裂改造、中期补注酸液 溶蚀增透的页岩气开采模式。 4 结 论 a. 酸化对页岩微观孔裂隙中矿物质及黏土成 分具有溶蚀作用。酸化后页岩真密度和视密度均有 所降低。酸化作用增加了页岩的孔隙数量、增大了 页岩孔隙的孔径、孔隙体积、孔隙率、比表面积等 物性参数，可扩大页岩储层内部的气体运移和渗流 通道。 b. 酸化作用明显增大了页岩的进–退汞曲线和 液氮吸附脱附曲线滞后环，说明酸化作用增大了墨 水瓶孔孔隙的空间体积，页岩储层中孔裂隙连通得 到改善，提高页岩气的渗流与运移通道，有利于页 岩气的开采。 c. 页岩酸化作用后， 优势孔隙由介孔与 110 nm ChaoXing 106 煤田地质与勘探 第 48 卷 左右小部分宏孔向介孔与 2 800 nm左右大部分宏孔 方向发展，页岩的介孔数量减少，宏孔数量增加。 酸化作用扩大了页岩原生孔裂隙，大孔径宏孔与开 放孔数量明显增加，提高页岩气的渗流能力，酸化 增透的效果显著。 d. 考虑酸化作用下，基于压汞、低温氮吸附和 核磁共振实验得出页岩微观孔隙结构及其物性参数 变化特征结果基本一致， 验证了分析结果的正确性。 酸液的化学溶蚀作用对页岩孔裂隙的体积改造效果 明显，增加了页岩储层连通性，提高了页岩气的渗 流能力，研究成果为贵州省页岩气的开采提供技术 支撑。 e. 页岩酸化作用下伴随的水化作用对页岩中 孔裂隙沿层理面起裂、扩展延伸等起重要的作用。 而水化作用机制尚需进一步研究。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] ANOVITZ L M，COLE D R. Characterization and analysis of porosity and pore structures[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry，2015，80161–164. [2] 郭平，王德龙，汪周华，等. 页岩气藏储层特征及开发机理综 述[J]. 地质科技情报，2012，316118–122. GUO Ping， WANG Delong， WANG Zhouhua， et al. Investigation on the characteristics and development mechanism of shale gas reservoirs[J]. Geological Science and Technology Ination， 2012，316118–122. [3] 邹才能，董大忠，王社教，等. 中国页岩气形成机理、地质特 征及资源潜力[J]. 石油勘探与开发，2010，376641–653. ZOU Caineng，DONG Dazhong，WANG Shejiao，et al. The ation mechanism，geological characteristics and resource potential of shale gas in China[J]. Petroleum Exploration and Development，2010，376641–653. [4] BERNARD S， HORSFIELD B， SCHULZ H-M， et al. Sherwood geochemical evolution of organic-rich shales with increasing maturity A STXM and TEM study of the Posidonia shale Lower Toarcian，northern Germany[J]. Marine and Petroleum Geol- ogy，2012，31170–89. [5] SUN Wenjibin， ZOU Yujun， WU Zhonghu， et al. Fractal analysis of pores and the pore structure of the Lower Cambrian Niutitang shale in northern Guizhou ProvinceInvestigations using NMR， SEM and image analyses[J]. Marine and Petroleum Geology， 2019，991416–428. [6] MAO Ruiyong，ZHANG Jie，PEI Peng，et al. Adsorption characteristics of clay-organic compls and their role in shale gas resource uation[J]. Energy Science Engineering， 2019，71108–119. [7] 赵博，文光才，孙海涛，等. 煤岩渗透率对酸化作用响应规律 的试验研究[J]. 煤炭学报，2017，4282019–2025. ZHAO Bo，WEN Guangcai，SUN Haitao，et al. Experimental study on the response law of coal rock permeability to acidifica- tion[J]. Journal of China Coal Society， 2017， 428 2019–2025. [8] YUAN Liang. Theory and practice of integrated coal production and gas extraction[J]. International Journal of Coal Science Technology，2015，213–11. [9] WIJAYA N， SHENG J J. Effect of desiccation on shut-in benefits in removing water blockage in tight water-wet cores[J]. Fuel， 2019，244314–323. [10] 杜秋浩，刘晓丽，王维民，等. 超临界 CO2–水–煤相互作用后 冲击载荷下煤的动态响应[J]. 煤炭学报，2019，4411 3453–3462. DU Qiuhao，LIU Xiaoli，WANG Weimin，et al. Dynamic re- sponse of coal under impact load after supercritical CO2-water-coal interaction[J]. Journal of China Coal Society， 2019，44113453–3462. [11] HASSANI A， KAMALI M R. Optimization of acid injection rate in high rate acidizing to enhance the production rateAn ex- perimental study in Abteymour oil field，Iran[J]. Journal of Pe- troleum Science and Engineering，2017，156553–562. [12] SHI Xian，XU Hongxing，YANG Liu. Removal of