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时效处理对 7050 锻造铝合金微观组织及性能的影响 ① 陈 烨， 刘志义， 赵娟刚， 刘冠华 中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410083 摘 要 研究了不同时效工艺对 7050 锻造铝合金微观组织、力学性能和腐蚀性能的影响,结果表明T74 态120 ℃ /6 h 175 ℃ /8 h 合金晶内析出相主要为粗大的 η′相和 η 相,晶界析出相粗大、相间距宽且存在宽的无沉淀析出带PFZ,合金拥有较好的腐蚀性 能,但力学性能差。 四级时效态100 ℃ /24 h175 ℃ /3 h NA/24 h80 ℃ /34 h合金基体析出相主要为 GP 区和细小的 η′相,与回 归再时效态RRA100 ℃ /24 h175 ℃ /3 h80 ℃ /34 h类似,但 GP 区数量增多,该状态合金力学性能好；由于晶界析出相相间 距小以及 PFZ 宽度较窄,该状态下合金的腐蚀性能差。 关键词 时效处理； 7050 锻造铝合金； 微观组织； 回归再时效； 自然时效； 力学性能； 腐蚀性能 中图分类号 TG156文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.033 文章编号 0253-6099201905-0129-04 Effects of Multi-Stage Aging on Microstructure and Properties of 7050 Forged Aluminum Alloys CHEN Ye, LIU Zhi-yi, ZHAO Juan-gang, LIU Guan-hua School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China Abstract The effects of different multi-stage aging treatment on microstructure, mechanical properties and corrosion properties were investigated by transmission electron microscope analyses, tensile tests, slow strain rate stretching, exfoliation corrosion tests and polarization tests. The results show that the coarse η′ precipitates and η precipitates are the dominant precipitates within the grain of T74 120 ℃ /6 h 175 ℃ /8 h condition alloy, while a wide precipitate free zone PFZ and discontinuous grain boundary precipitates GBPs decorate at grain boundary, leading to the better corrosion perance but the worse mechanical properties. An increased GP zones and fine η′ phase distributed in the alloys matrix of four-stage aging 100 ℃ /24 h 175 ℃ /3 h NA/24 h80 ℃ /34 h compared with retrogression and re-aging treatment RRA100 ℃ /24 h 175 ℃ /3 h 80 ℃ /34 h, leading to the alloy in this state with good mechanical properties. However, due to a narrow distance between GBPs and the narrow PFZs surrounded the GBPs, sample treated with four-stage aging exhibits bad corrosion property. Key words aging treatment； 7050 forged aluminum alloy； microstructure； retrogression and re-aging treatment； natural aging； mechanical properties； corrosion property Al-Zn-Mg-Cu 合金强度高、密度小,作为结构材料 被广泛应用于航空和高速列车等领域［1-3］。 作为可热 处理强化合金,时效处理是提高合金综合性能的主要 手段。 通过 T6 处理,合金能达到较高的强度,但缺点 是抗腐蚀性能差；而过时效T7X态合金抗腐蚀性好, 但拉伸强度下降。 RRA 处理［4］能克服以上 2 种时效 处理的缺陷,该时效态合金晶内析出相为 GP 区和细 小 η′颗粒,晶界为粗大的断续分布的 η 相,因而合金 具有较高的强度和低的腐蚀敏感性［5］。 本文在前人 热处理工艺的研究［5-7］基础上,通过降低回归温度、延 长时间优化传统 RRA 制度,探讨了不同时效处理对合 金的力学性能及腐蚀性能的影响。 1 实 验 本实验所用材料为 7050 锻造铝合金,其化学成分 见表 1。 实验样品均由线切割机从锻件上沿垂直于锻 造方向切取,在空气炉中进行 470 ℃ /1 h477 ℃ /3 h 双级固溶处理后淬火。 将固溶后的试样进行 3 种不同 ①收稿日期 2019-04-06 作者简介 陈 烨1994-,男,湖南邵东人,硕士研究生,主要从事 2xxx 和 7xxx 系铝合金组织性能研究。 通讯作者 刘志义1962-,男,湖南邵阳人,教授,博士研究生导师,主要从事铝合金的基础研究及应用技术开发。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 时效处理T74、RRA、四级时效,工艺参数见表 2,其中 四级时效与 RRA 之间的差异在于前者在回归和再时 效处理之间增加了一段 24 h 自然时效NA。 表 1 7050 锻造铝合金化学成分质量分数 / ZnMgCuZrTiFeSiAl 6.52.22.40.10.040.070.02余量 表 2 时效工艺参数 工艺名称工艺参数 T74120 ℃ /6 h175 ℃ /8 h RRA100 ℃ /24 h175 ℃ /3 h淬火80 ℃ /34 h 四级时效100 ℃ /24 h175 ℃ /3 h淬火NA25 ℃/24 h80 ℃ /34 h 室温拉伸性能在 CSS 44100 试验机下进行,加载 速率为 2 mm/ min,温度为室温。 利用 Tencnai-G220 透射电镜TEM观察不同状态试样的微观组织,加速 电压 200 kV。 将直径为 3 mm、厚度为 90 μm 的圆片 试样进行电解双喷减薄以用于透射观察,电解液为 30％HNO370％CH3OH体积分数。 慢应变速率拉 伸试验根据标准 ASM-G129 进行,腐蚀溶液为 3.5％ NaCl0.5％H2O2,拉伸速率为 510 -6 s -1 。 试样拉断 后,记录两种拉伸环境下的断裂时间,并用二者比值来 衡量该状态合金的抗应力腐蚀能力。 剥落腐蚀实验按 照 ASTM-G 34-01 进行,试样取 70 mm 30 mm 5 mm 厚,分别观察每组试样在浸泡 12 h、24 h、36 h、 48 h结束时的表面形貌,并依照标准对其进行腐蚀 程度评定。 采用 Multi AutolabM204电化学工作站 测量不同热处理态合金的极化曲线,非工作表面用树 脂封装,工作面尺寸为 10 mm 10 mm ,测试溶液为 3.5％NaCl0.5％H2O2质量分数,扫描电压速率和范 围分别为 2 mV/ s 和-700～-250 mVSCE。 2 实验结果 2.1 不同时效状态合金的 TEM 组织 图 1 为不同时效处理后合金在近［100］Al晶带轴 下的 TEM 图以及对应的衍射斑点。 T74 态合金的晶 内析出相数量少、尺寸大12 ～ 16 nm,根据 1/3 和 2/3｛220｝Al位置出现的亮斑可以确定这些析出相为 η′ 相［8］,同时在邻近 2/3｛220｝Al处有微弱的斑点,说明存 在 η 相。 RRA 和四级时效态合金晶内析出相尺寸及数 量并无明显差别,根据对应的衍射图可知析出相主要是 GP 区和 η′相。 对比两个状态的衍射花样,四级时效态 合金的 GP 区对应的斑点｛1,2n1 /4,0｝Al处较 亮,说明四级时效态合金中的 GP 区数量密度大于 RRA 态合金。 图 1 不同时效状态合金的晶内及晶界 TEM 像 a T74 态； b T74 态合金晶界； c RRA 态； d RRA 态合金晶 界； e 四级时效态； f 四级时效态合金晶界 3 种时效态合金的晶界处均存在无沉淀析出带, 且晶界析出相呈断续分布,对比发现 T74 态合金的 PFZ 明显宽于其他两个状态,晶界析出相尺寸也要大 于其他两者,且分布断续。 RRA 态和四级时效态合金 晶界无析出带宽度和晶界析出相尺寸无明显差异,但 后者的 GBP 分布较前者连续。 2.2 不同时效态合金的力学性能测试 不同时效处理试样的力学性能见表 3。 由表 3 可 知,四级时效试样的力学性能最优,相比于 T74 试样, 抗拉强度提高了约 74 MPa,延伸率提高了约 1％；RRA 试样的抗拉强度比四级时效低 20 MPa,延伸率与 T74 试样相当,说明回归后进行 24 h 自然时效有益于 RRA 态合金力学性能的提高。 表 3 不同时效状态合金的拉伸性能 试样屈服强度/ MPa抗拉强度/ MPa延伸率/ ％ T7448954910.7 RRA58260310.8 四级时效60662311.6 2.3 不同时效态合金的腐蚀性能测试 2.3.1 慢应变速率拉伸测试 图 2 为不同时效态试样在空气和腐蚀溶液中进行 慢应变速率拉伸的时间-应力曲线。 从图2 可以看出,在 031矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 腐蚀溶液中,所有试样的抗拉强度和断裂时间均低于在 空气中的实验结果。 为了方便比较抗应力腐蚀的优劣, 引入比值 rscc来评判试样的应力腐蚀破坏的敏感性［9］ rscc＝ Tfsol Tfair 式中 Tfsol和 Tfair分别为试样在溶液中和空气中发生断 裂的时间。 该比值越小,则腐蚀敏感性越高,即抗应力 腐蚀性能越好。 从图 2d可看出,T74 试样的 rscc值 最大,说明 T74 试样的抗应力腐蚀性能最佳；四级时效 试样的 rscc值最小,其腐蚀敏感最高。 时间/s ■ ■ 750 600 450 300 150 0 50000100001500020000 应力/MPa 干燥空气 3.5NaCl0.5H2O2 ▲ ▲ 时间/s ■ ■ 600 500 400 300 200 100 0 50000100001500020000 应力/MPa 干燥空气 3.5NaCl0.5H2O2 ▲ ▲ 工艺名称 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 T74RRA四级时效 rscc 时间/s ■ ■ 750 600 450 300 150 0 50000100001500020000 应力/MPa 干燥空气 3.5NaCl0.5H2O2 ▲ ▲ 0.954 0.947 0.942 a c b d 图 2 不同时效状态试样的慢应变速率拉伸测试结果 a T74； b RRA； c 四级时效； d rscc 2.3.2 剥落腐蚀性能测试 不同时效态合金在腐蚀溶液中浸泡不同时间的腐 蚀形貌及对应的腐蚀等级分别如图 3 和表 4 所示。 结 果表明,浸泡 12 h 后,所有试样表面均为轻微点蚀,但 T74 试样表面点蚀面积小于其他 2 种状态；当浸泡时 间为 24 h 时,T74 和 RRA 试样点蚀加重,而四级时效 试样表面出现明显爆皮；腐蚀时间延长至 48 h 时,各 试样腐蚀加剧,RRA 试样点蚀面积稍大于 T74 试样,但 图 3 不同时效状态合金剥落腐蚀形貌 a T74； b RRA； c 四级时效 131第 5 期陈 烨等 时效处理对 7050 锻造铝合金微观组织及性能的影响 ChaoXing 表 4 不同时效合金剥落腐蚀评级 试样 剥落腐蚀等级 12 h24 h36 h48 h T74PAPBPBPB RRAPAPBPBPB 四级时效PAPCPCPC 均为严重点蚀,说明其抗剥落腐蚀性能优良；四级时效 试样表面出现严重爆皮,但未见明显起层,抗剥落腐蚀 性能略差于前两者。 不同时效下合金抗剥落腐蚀能力 由大至小的顺序为T74＞RRA＞四级时效。 2.3.3 极化曲线测试 通过极化曲线进一步验证不同时效状态合金的耐 腐蚀性能,实验结果如图 4 及表 5 所示。 T74 试样的 自腐蚀电流小于其他 2 种试样,抗腐蚀性能最佳；而四 级时效试样在溶液中的自腐蚀电流最大,耐腐蚀性能 最差,这与慢应变速率拉伸和剥落腐蚀测试实验结果 一致。 E/VSCE -1 -2 -3 -4 -5 -6 -0.75-0.80-0.70-0.65-0.60-0.55-0.50-0.45 lg[i/A cm-2] T74 RRA 四级时效 ■ ● ▲ 图 4 不同时效状态合金的极化曲线 表 5 不同时效状态合金的极化曲线参数 试样 腐蚀电位 / VSCE 腐蚀电流密度 / 10 -4 Acm -2 T74-0.652 12.409 9 RRA-0.665 52.478 0 四级时效-0.663 32.818 4 3 讨论与分析 Al-Zn-Mg-Cu 合金主要的强化机制为析出相强 化,这种机制关乎位错和析出相之间的作用关系。 当 析出相尺寸半径大于临界值时,运动位错绕过析出相； 相反,则切过析出相。 T74 合金的基体中主要为粗大 的 η′相和非共格的 η 相,这 2 种相被认为不可被位错 切割［10-11］,因此用 orowan 定理来解释析出相对强度的 贡献。 四级时效态合金的力学性能要优于 RRA 试样,这 主要取决于四级时效态合金基体中存在更多的 GP 区。 在回归处理后,合金得到了过饱和固溶体组织,组 织内存在过饱和空位。 文献［12］研究发现,淬火态 Al-Zn-Mg 合金的正电子湮没寿命比自然时效态寿命 长,这意味着淬火态合金在自然时效的过程中由于 Mg 与 Zn 原子与空位的结合形成空位-溶质原子团簇从而 使其空位浓度逐渐降低。 文献［13］研究发现,Al-Zn- Mg-Cu 系合金在自然时效过程中空位更倾向于与 Mg 原子结合,形成 Mg-空位,而 Mg-空位是 GP 区的先驱 体,在后续的时效中能提高 GP 区的形核率,因此,对 于四级时效来说,在回归处理后加入自然时效能增加 Mg-空位的数量密度,进而有效提高合金在随后的再 时效中析出的 GP 区的数量。 文献［11］指出,Al-Zn- Mg-Cu 合金中细小的 GP 区和 η′相被移动位错切割, 根据位错切割机制,拥有更多数量 GP 区的四级时效 试样的屈服和抗拉强度大于 RRA 试样。 同时,GP 区 粒子尺寸小且可被切割,对位错的阻碍作用较小,故变 形时合金内位错的滑移自由程较大,因此,GP 区粒子 更多的四级时效合金的塑性也更好。 Al-Zn-Mg-Cu 合金的应力腐蚀可用阳极溶解机理 来解释。 阳极溶解理论认为,晶界析出相相比晶内电 位更负,在腐蚀过程中作为阳极优先被腐蚀溶解,导致 局部裂纹的产生,在外应力的作用下,裂纹尖端产生应 力集中,腐蚀沿晶界加快进行,晶界成为腐蚀通道［14］。 经 T74 处理后,合金晶界析出相的相间距最大,且形成 一条宽的 PFZ,这种晶界特征有利于阻断腐蚀通道,从 而降低了应力腐蚀敏感性,耐腐蚀性能最好。 文献指 出［14-15］,宽的 PFZ 有利于提高合金的腐蚀性能。 因 此,由于较宽的 PFZ,RRA 态合金比四级时效态合金 的抗应力腐蚀性能要稍好。 剥落腐蚀是晶间腐蚀的一 种特殊形式,合金在晶间腐蚀过程中,产生的腐蚀产物 在晶界堆积而产生楔应力,导致剥落的发生。 一般而 言,7XXX 系铝合金中晶界析出相尺寸和间距增大能 降低沿晶腐蚀的速率,而 PFZ 宽化也有利于延缓腐 蚀。 四级时效态合金小的晶界析出相和窄的相间距导 致其差的抗剥落腐蚀性能,而拥有粗大且更不连续的 晶界析出相和宽的 PFZ 的 T74 态合金的抗剥落腐蚀 性能最优。 4 结 论 1 四级时效过程中,回归处理后的自然时效提高 了 Mg-空位的数量。 经四级时效处理后,合金基体中 析出大量的 GP 区和 η′相。 与 T74 和 RRA 态合金相 比,四级时效处理后合金的力学性能最优,其抗拉强度、 屈服强度和延伸率分别为 623 MPa、606 MPa 和 11.6％。 下转第 143 页 231矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing ［8］ 陈建宏,永学艳,杨立兵. 中国铝消费量与 GDP 产出关系的实证 研究［J］. 辽宁工程技术大学学报社会科学版, 2009,113 246-248. ［9］ 徐长宁. 铜消费量与 GDP 的关系浅析［J］. 中国金属通报, 2008 2932-35. ［10］ 董春明. 回看中国铝产品进出口贸易“大数据”［N］. 中国有色 金属报, 2015-08-20003. ［11］ 邱哲生. 中国原铝消费现状分析及未来消费需求预测［D］. 昆 明云南大学工商管理与旅游管理学院, 2010. ［12］ 许国栋,敖 宏,佘元冠. 我国原铝消费规律研究及消费量预测［J］. 中国管理信息化, 2013,161131-35. ［13］ 袁纬芳,郑明贵. 基于 BP 神经网络的我国铝矿资源需求情景分 析［J］. 资源与产业, 2014,161132-137. ［14］ 薛亚洲. 基于 GM1,n 模型的铝需求预测［J］. 金属矿山, 2012,411114-18. ［15］ Zeltner C, Bader H P, Scheidegger R, et al. 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