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微量钛硅对热浸镀锌铝合金金相组织的影响探究 ① 黄玉永 （湖南有色金属控股集团有限公司，湖南 长沙 ４１００１５） 摘 要 通过向热浸镀锌铝合金中分别掺入微量钛、硅元素，探究不同含量的钛、硅对锌合金金相组织的影响。 结果表明，ＺｎＡｌ 系 合金 Ｔｉ 含量在 ０～０．０１％之间，其晶粒从多向生长转为单向生长，第三相分布均匀；Ｔｉ 含量在 ０．０１％～０．０２％之间，其晶粒从单向生长 转为多向生长，组织形态变化较大，随着第三相增加，出现局部集中现象。 随着 Ａｌ 含量增加，ＺｎＡｌＳｉ 系合金中第三相 Ｓｉ 相从分布在 富铝相和富锌相向富铝相区域集中。 Ｔｉ 元素对合金组织细化效果优于 Ｓｉ 元素，对合金组织影响较为显著。 关键词 钛； 硅； 锌合金； 锌铝合金； 金相组织 中图分类号 ＴＢ３０２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０６．０３５ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０６-０１４３-０３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｈｏｔ-Ｄｉｐ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｚｉｎｃ Ａｌｌｏｙｓ ＨＵＡＮＧ Ｙｕ-ｙｏｎｇ （Ｈｕｎａｎ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１５， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｒａｃｅｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｎｔｏ ａ ｈｏｔ-ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｚｎ-Ａｌ ａｌｌｏｙ ｉｎ ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｏ ｐｒｏｂｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｄｄｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｔｉ ａｎｄ Ｓｉ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ａｌｌｏｙｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｆｏｒ ＺｎＡｌ ａｌｌｏｙ， ｗｉｔｈ Ｔｉ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０～０．０１％， ｉｔｓ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ ｉｓ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ ｍｕｌｔｉ-ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｔｏ ｓｉｎｇｌｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｏｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｐｈａｓｅ ｈａｓ ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ； ｗｉｔｈ Ｔｉ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０．０１％～０．０２％， ｉｔｓ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ ｈａｓ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ ｓｉｎｇｌｅ-ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍｕｌｔｉ-ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ ｇｒｅａｔ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｐｈａｓｅ， ａ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｏｆ ｌｏｃａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｃｃｕｒｓ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ， ｔｈｉｒｄ ｐｈａｓｅ Ｓｉ ｉｎ ＺｎＡｌＳｉ ａｌｌｏｙ ｔｈａｔ ｉｓ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ａｌ-ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｚｎ-ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ， ｈａｓ ｔｕｒｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｉｎ Ａｌ-ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ Ｔｉ ｅｌｅｍｅｎｔ， ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ Ｓｉ ｅｌｅｍｅｎｔ， ｈａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｌｌｏｙ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ， ｓｈｏｗｉｎｇ ａ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｌｌｏｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ； ｓｉｌｉｃｏｎ； ｚｉｎｃ ａｌｌｏｙ； ＺｎＡｌ ａｌｌｏｙ； ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 锌的熔点是 ４１９．５８ ℃，１７０ ℃以下是 η 晶型，室 温下通常以密排六方结构存在［１］，虽然机械性能一 般，但其耐腐蚀性较为突出，金属防护是锌的主要用 途。 锌铝系合金镀层产品以其良好的耐蚀性、与基体 的牢固性和广泛适用性受到市场的欢迎，耐蚀镀层材 料 Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（５５ＡｌＺｎ１．５Ｓｉ）得到了大量推广应用［２］。 在实际生产实践中，部分客户倾向于低铝含量锌多元 合金产品，但是普通低铝热浸镀产品表面锌花往往不 均匀，色泽相差较大，影响产品的表面质量，要降级处 理，从而影响生产效益。 本文通过掺杂微量钛和硅元 素来探究不同含量钛、硅对合金组织的影响。 １ 试 验 １．１ 试验原料 试验主要原料是 ０＃锌锭、工业铝锭、金属钛、铝硅 中间合金（成分为 Ａｌ-１２％Ｓｉ）。 １．２ 试验仪器设备及试剂 试验所用仪器设备为ＳＧ２-５-１０００ 井式电阻炉、 Ｌｅｉｃａ ＤＭ４０００Ｍ 数字式显微镜、ＥＣＯＭＥＴ／ ＡＵＴＯＭＥＴ２５０ 金相制样设备。 试验试剂为盐酸（分析纯）、蒸馏水。 １．３ 试样制备方法 采用 ＳＧ２-５-１０００ 井式电阻炉敞开式熔炼制备锌 ①收稿日期 ２０１９-０６-２９ 作者简介 黄玉永（１９８２-），男，黑龙江哈尔滨人，工程师，主要从事铅锌冶炼生产技术管理工作。 第 ３９ 卷第 ６ 期 ２０１９ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３９ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１９ ChaoXing 铝系合金试样，温度控制在 ６５０～７００ ℃，合金化搅拌 ３～５ ｍｉｎ 后浇铸。 采用金相制样设备（ＥＣＯＭＥＴ／ ＡＵＴＯＭＥＴ２５０）制 样，利用数字式显微镜（Ｌｅｉｃａ ＤＭ４０００Ｍ）检测合金金 相组织。 ２ 试验结果及讨论 ２．１ Ｚｎ１５ＡｌｘＴｉ 合金金相组织分析 根据 ＺｎＡｌ 二元合金相图（见图 １），在无掺杂元素 情况下，Ｚｎ１５Ａｌ 合金在 ２７５ ℃ 时发生共析反应，室温 下锌铝合金平衡结构以 α-富铝相和 η-富锌相双相 构成。 Zn含量/ 660.37 ℃ 353 ℃ 275 ℃ 382 ℃ 419.58 ℃ ηZn αη LαL α α′ 31.6 78 61.3 82.8 95 99 99.4 ■ ■ ■ ■■ 700 600 500 400 300 200 100 1020406090Al30507080Zn 温度/℃ 图 １ ＺｎＡｌ 二元合金相图 Ｚｎ１５ＡｌｘＴｉ 合金金相组织图见图 ２。 由图 ２ 可知， Ｚｎ１５Ａｌ 合金晶粒呈较粗大枝晶状。 Ｚｎ１５Ａｌ 合金添加 Ｔｉ元素后，合金金相组织更加均匀，晶粒明显得到细 图 ２ Ｚｎ１５ＡｌｘＴｉ 合金金相组织图 （ａ） Ｚｎ１５Ａｌ； （ｂ） Ｚｎ１５Ａｌ０．００５Ｔｉ； （ｃ） Ｚｎ１５Ａｌ０．０１Ｔｉ； （ｄ） Ｚｎ１５Ａｌ０．０２Ｔｉ； （ｅ） Ｚｎ１５Ａｌ０．０２５Ｔｉ 化，且呈规则颗粒状，在 α-富铝相中存在第三相（金属 间化合物）；当 Ｔｉ 含量在０～０．０１％范围时，Ｔｉ 含量越高 则晶粒细化程度越高，其晶粒生长从多向生长转为单 向生长，且第三相分布更加均匀；当 Ｔｉ 含量在 ０．０１％～ ０．０２５％范围时，随 Ｔｉ 含量增加晶粒越发细化，但其晶 粒生长从单向生长又转为多向生长，随第三相增加，出 现局部集中现象。 未添加 Ｔｉ 元素的热浸镀锌铝合金产品往往表面 锌花尺寸偏大且不均，主要是 α 相面心立方晶体和 η 相密排六方晶体在合金凝固过程中无序生长所致；添 加 Ｔｉ 元素促进了晶核的形成，有效抑制了晶体的长大 时间，镀层表面比无 Ｔｉ 元素镀层更有光泽，更加亮丽， 锌花尺寸也比较细碎且均匀［３-４］。 Ｔｉ 添加导致晶粒细 化的机理为Ｔｉ 元素使热浸镀锌铝合金液中形成异质 形核核心 Ａｌ５Ｔｉ２Ｚｎ（立方体质点相）和 Ａｌ３Ｔｉ 相， 特别 是 Ａｌ３Ｔｉ 含量增加使锌铝合金液凝固过程中增加形核 密度，细化晶粒［５］。 ２．２ Ｚｎ２５ＡｌｘＴｉ 合金金相组织分析 为了进一步考察 Ａｌ 对同等 Ｔｉ 含量锌合金及不同 Ｔｉ 含量锌合金金相组织的影响，根据工业生产实际， 选择 Ｚｎ２５ＡｌｘＴｉ 合金进行观察，其金相组织图见图 ３。 与图 ２ 进行比对发现，在添加同等含量 Ｔｉ 元素情况 下，随着铝含量增高，α 相增加较多，晶粒比低铝含量 锌合金略显粗大，第三相分布非常明显。 图 ３ Ｚｎ２５ＡｌｘＴｉ 合金金相组织图 （ａ） Ｚｎ２５Ａｌ； （ｂ） Ｚｎ２５Ａｌ０．０１Ｔｉ； （ｃ） Ｚｎ２５Ａｌ０．０２Ｔｉ Ｚｎ２５Ａｌ 合金添加 ０．０１％Ｔｉ 元素后，晶粒得到明显 细化，并从枝状晶向叶状晶转化，且第三相分布更加均 匀；添加 ０．０２％Ｔｉ 时晶粒更加细化，并从叶状晶向棒状 晶转化，随着第三相增加，局部集中现象明显。 添加微 量钛合金的晶粒细化效果与合金熔体中的 Ａｌ３Ｔｉ 质点 的大小、多少以及分布情况有关，过量的 Ｔｉ 会造成合 金镀液中 α-Ａｌ 相包裹 Ａｌ３Ｔｉ 晶核相对数量的下降，致 ４４１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 使存在过量的 Ａｌ３Ｔｉ［６-７］。 ２．３ Ｚｎ１０-２０ＡｌｘＳｉ 合金金相组织分析 Ｚｎ１０-２０ＡｌｘＳｉ 合金金相组织见图 ４。 随着合金中 Ｓｉ 含量增加，锌铝合金金相组织更细化均匀，晶粒更 细小。 硅元素的加入使合金组织中粗大枝晶状富 Ａｌ 相发生明显细化，且硅含量越高枝晶状富 Ａｌ 相的体积 分数越小，颗粒状 η-Ｚｎ 相在组织中消散，合金微观组 织中出现块度较大的硅相［８-９］。 图 ４ Ｚｎ１０-２０ＡｌｘＳｉ 合金金相组织图 （ａ） Ｚｎ１０Ａｌ１．５Ｓｉ； （ｂ） Ｚｎ１５Ａｌ１．５Ｓｉ； （ｃ） Ｚｎ２０Ａｌ１．０Ｓｉ； （ｄ） Ｚｎ２０Ａｌ２．０Ｓｉ 对比图 ２ 与图 ４ 发现，铝含量相同情况下添加 ０．０２％Ｔｉ 元素比添加 １．５％Ｓｉ 元素，使晶粒细化效果更 为显著；随着 Ａｌ 含量增加，合金中 α-Ａｌ 相明显粗化， 枝状晶富铝相变多且较粗大，第三相 Ｓｉ 相从分布在富 铝相和富锌相向富铝相区域集中。 在锌铝合金中添加微量的 Ｔｉ 元素后，合金中形成 Ａｌ３Ｔｉ 晶核，达到晶粒细化强化效果，同时 Ａｌ３Ｔｉ 对合 金形成弥散强化，即添加 Ｔｉ 元素起到双重强化作用； 添加微量 Ｓｉ 元素后，由于 Ｓｉ 几乎不与 Ｚｎ 和 Ａｌ 发生金 属间反应，所以形成一种机械混合，其强化作用仅限于 固溶强化；Ｓｉ 在 Ｚｎ 中的固溶度较小，在 Ａｌ 中的固溶度 小于 １．６５％，所以一旦 Ｓｉ 含量超过固溶度其强化效果 并不明显。 由于 Ｔｉ 和 Ｓｉ 的强化方式不同，而前者具 有双重强化效果，后者只具有一种强化作用且强化效 果较有限，所以表现出 Ｔｉ 元素细化晶粒效果更好。 ３ 结 论 １） Ｚｎ１５Ａｌ 合金 Ｔｉ 含量在 ０～０．０１％之间，其晶粒 生长从多向生长转为单向生长，且第三相分布更加均 匀；Ｔｉ 含量在 ０．０１％ ～０．０２５％之间，随 Ｔｉ 含量增加晶 粒细化越好，其晶粒生长从单向生长转为多向生长，随 着第三相增加，出现局部集中现象。 ２） Ｚｎ２５Ａｌ 合金 Ｔｉ 含量在 ０～０．０１％之间，Ｔｉ 含量 越高晶粒细化程度越高，从枝晶向叶状晶转化，且第三 相分布更加均匀；Ｔｉ 含量在 ０．０１％ ～０．０２％之间，Ｔｉ 含 量越高晶粒细化越高，并从叶状晶向棒状晶转化，随着 第三相增加，局部集中现象明显。 ３） ＺｎＡｌＳｉ 系合金随着 Ａｌ 含量增加，枝晶状富铝 相变多且较粗大，第三相 Ｓｉ 相从分布在富铝相和富锌 相向富铝相区域集中。 ４） 热浸镀锌铝合金中添加微量 Ｔｉ、Ｓｉ 元素后，在 富铝相中均存在第三相， Ｔｉ 元素细化晶粒的影响较为 显著。 参考文献 ［１］ 孙连超，田荣璋． 锌及锌合金物理冶金学［Ｍ］． 长沙中南工业大 学出版社， １９９６． ［２］ 李世伟． ＲＥ、Ｍｇ、Ｓｉ 对 ＺＡＭ 和 Ｇａｌｖａｌｕｍｅ 镀层的改性研究［Ｄ］． 沈 阳东北大学材料与冶金学院， ２０１３． ［３］ 田亚强，张 源，魏英立，等． 热浸镀 ５５％Ａｌ-Ｚｎ-１．６％Ｓｉ 合金钢板镀 层表面形貌及组织特征研究［Ｊ］． 材料导报， ２０１５，２９（１）１２４-１２８． ［４］ 彭望君． 合金元素对热浸镀用 Ａｌ-Ｚｎ-Ｓｉ 合金凝固组织的影响研究 ［Ｄ］． 上海上海大学材料科学与工程学院， ２０１６． ［５］ 裴金榜． Ｔｉ、Ｍｎ 对低合金高强钢热浸镀铝锌合金界面反应的影响 研究［Ｄ］． 呼和浩特内蒙古科技大学材料与冶金学院， ２０１３． ［６］ 郝惠莲，刘忠侠，宋谋胜，等． 加钛方式对 Ａ３５６ 合金晶粒细化效 果和衰退行为的影响［Ｊ］． 热加工工艺， ２００５（１１）３３-３７． ［７］ 刘岚逸，汪冰峰，张晓泳． ＴＣ１８ 钛合金中剪切局域化及其微观结 构研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（４）１４９-１５１． ［８］ 李凯良． 合金元素对 Ｚｎ-１１％Ａｌ 镀层及凝固组织影响的研究［Ｄ］． 常州常州大学材料科学与工程学院， ２０１６． ［９］ 宋杨阳． Ｓｉ、Ｔｉ 对 ＺＡ４８ 合金组织和性能影响的研究［Ｄ］． 郑州郑 州大学物理工程学院， ２００９． 引用本文 黄玉永． 微量钛硅对热浸镀锌铝合金金相组织的影响探究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（６）１４３-１４５． ５４１第 ６ 期黄玉永 微量钛硅对热浸镀锌铝合金金相组织的影响探究 ChaoXing