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第 47 卷 第 6 期 煤田地质与勘探 Vol. 47 No.6 2019 年 12 月 COAL GEOLOGY 2. Institute of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China Abstract At present, the X-ray measurement of coal metamorphism has the problem that the γ band is not well divided, the δ peak ination is not used, and the background of the bottom is unreasonable. The X-ray dif- fraction pattern of coal with different metamorphosed degrees is compared and studied. It is proposed to correct the metamorphic coefficient ula by using the ination of the slope of the 002 peak, the extended half-height width and the δ peak without deducting the so-called background ination. The calculation of the XRD patterns of coal samples with different degrees of metamorphism is verified. The can better express the degree of metamorphism of coal, avoid the problem that the γ band is not well divided, the δ peak effective ination is not used, and the background is unreasonable. It is a simple, feasible and accurate measure of coal metamorphism. The of degree is recommended to be promoted in the industry. Keywords coal; degree of deterioration; X-ray diffraction; metamorphic coefficient 煤炭是我国重要的矿产资源和化工原料，人们 在深入探索煤的脱硫、焦化、液化、气化等工艺势 必需要了解不同变质程度煤的微观特点[1-2]和评价 方法[3-4]，以便衡量煤的变质程度[5]，因此，如何表 征煤的微观结构和变质程度是开展进一步深入研究 的基础。 目前表征煤的微观结构和变质程度的方法，主 要有光学显微镜法、显微镜光度计法、电子显微分 析法、拉曼和红外光谱分析法、X 射线衍射分析法 等。利用光学显微镜、显微镜光度计和电子显微分 析法[6-7]制样相对简单，可以直观地观察到煤的组分 构成，间接反映煤的变质程度，但是其实验样品小、 观察区域受限，宏观代表性略差。拉曼和红外光谱 分析法[8-9]可以分析不同变质程度煤的官能团特征 与官能团的含量，由于煤的组分十分复杂，官能团 较多，分析鉴定困难，仅靠其中部分官能团来衡量 煤的整体变质效果，值得商榷。 X 射线衍射分析取样量较多，获取的信息直接 ChaoXing 40 煤田地质与勘探 第 47 卷 反映了煤的微观结构信息[10]，因此，如果能够利用 衍射分析来判定煤的变质程度，应该是较为理想的 方法。目前，已经有较多利用 X 射线衍射分析来考 察煤的变质程度的研究[11-13]，但是还存在着较多问 题，如对测试谱图是否扣除背底、是否分峰等，且 采用不同参数进行背底扣除和分峰，都会带来不同 的结果[14-15]。针对以上问题，笔者通过实验对不同 变质程度的煤进行衍射分析，以尝试改进煤变质程 度的表征方法。 1 实验与结果分析 1.1 样品准备、实验方法与反射率测定 样品选取北京京西矿、河南焦作、安徽淮南、 淮北、山东龙江等不同变质程度的煤样，各煤样经 反射率测定以判定煤种表 1。 对煤样进行破碎、研磨至 325 目45 μm进行 XRD 衍射测试。衍射样品制备时，没有使用盐酸、 硝酸、氢氟酸等在水浴锅中加热反应去除矿物质， 以减少对环境污染的同时，防止强酸对煤微观结构 的破坏，确保测试信息更真实。 表 1 样品来源与反射率测定 Table 1 Sample source and reflectivity determination 样品序号 样品来源 反射率 Rmax/ 煤种 1 北京京西 3.50 无烟煤 2 河南焦作 2.70 无烟煤 3 山西阳泉 2.50 无烟煤 4 山西潞安 1.81 瘦煤 5 河北峰峰 1.36 焦煤 6 淮南新集 1.01 肥煤 7 淮北孟庄 0.72 气煤 8 辽宁阜新 0.53 长焰煤 9 山东龙口 0.40 褐煤 1.2 实验结果分析 1.2.1 高变质煤实验结果与分析 对高变质无烟煤进行衍射测试，实验结果如图 1 所示。从图谱可以看出，在 2030煤的 002 衍射 峰高度较高， 峰型较对称， 在 3550煤的 100 衍射 峰高度较矮，峰型较宽缓，与前人研究结果[16-18]一 致，使用前人扣除背底计算煤结构参数的方法虽然 可行，但是对于这种基线变动大的特殊曲线，其扣 除背底参数不同，显然直接影响煤微结构参数和煤 结构的空间模型。另外，从图 1 中还可以看出，高 变质无烟煤在 310有个衍射峰，这个峰至今未见 命名，其形成原因也未见明确分析。 1.2.2 中变质煤实验结果与分析 对中等变质程度的瘦煤、焦煤、肥煤进行衍射 图 1 3 种不同变质程度无烟煤的峰型对比 Fig.1 Comparison of three types of anthracite peaks with different degrees of metamorphism 测试，实验结果如图 2 所示。从图谱可以看出，在 2030煤的 002 衍射峰高度逐渐变矮且宽化，左侧 基线抬高，因此有研究[19-20]指出，在此处有 γ 带峰， 即在此处有两个峰的叠加，一个是由与缩聚芳香核 相连的各种官能团、 脂环烃等各种脂肪类结构形成的 支链而产生的信息 γ 峰带， 另一个是由缩聚芳香核堆 积所形成的通常意义上的微晶结构 002 峰。 因此，首先要扣除背底，然后进行分峰，分别 对 γ 带峰、002 峰的参数进行计算，并构建空间模 型。但是此处理方法显然存在两个问题一是使用 不同扣除背底方法、参数对最终结果影响很大；二 是在此位置曲线光滑过渡逐渐达到 002 峰顶点，γ 带峰并没有明显峰顶，难以分峰，且无法保证精度。 图 2 中等变质程度煤的峰形对比 Fig.2 Comparison of coal peak shape of coal with moderate metamorphism 1.2.3 低变质煤实验结果与分析 对低变质的褐煤、 长焰煤和气煤进行衍射测试， 实验结果见图 3。从图谱可以看出，低变质煤的衍 射信息发生了较大变化，衍射峰变得更低矮宽化， 衍射峰向低角度移动的同时，峰的左侧已不再具有 分峰条件，因为左侧信息很高，无法建立抛物线型 γ 峰，除非将 γ 峰建成平台线。 另外，从图 3 可以看出，低变质煤在 3550 煤的 100 衍射峰非常的低矮、宽化且向更低角度移 动，几乎看不到，要依此建立 100 峰并计算出相应 参数，显然很困难。因此，根据现有方法使用 002 ChaoXing 第 6 期 王超等 用 XRD 表征煤变质程度的改进方法 41 峰、100 峰、γ 峰，对低变质煤建立微观结构和衡量 变质程度是值得商榷的。 图 3 低变质程度煤的峰形对比 Fig.3 Comparison of coal peak shape of coal with low metamorphism 2 煤结构参数与煤变质程度表征方法的改进 针对上述实验结果展示的现象及分析出的问 题， 并结合长期对各种煤大量衍射数据的分析经验， 试图提出一种科学、规范的适合于各种变质程度煤 的衍射分析计算方法。为此，首先规范一些概念、 方法。 2.1 规范煤衍射分析不扣除背底 前述各种煤的衍射曲线高低走势变化很大，不 管哪种变质程度的煤，扣除背底参数不同、方法不 同，都会严重影响最终的微晶结构参数。煤衍射曲 线中所谓的基线是不是杂散信息引起值得商榷。 在相同实验条件下对无烟煤和石墨分别进行了 衍射试验，如图 4 所示。从实验结果可以看出，石 墨晶体物质在 002 峰对应的区域背底线很低，与 X 轴靠得很近且基本平行， 而无烟煤的背底信息很高， 离 X 轴很远且不平行于 X 轴，这说明煤的所谓背底 其实主体是由煤自身经过衍射以后所产生的信息， 而不是通常认为的无用杂散信息，所以把这些信息 都直接作为背底扣除，显然是不合适的，而基于扣 除背底计算出来的各种参数的准确度也值得商榷。 因此，笔者提出不扣除背底条件下，直接对煤的衍 射谱图进行分析。 2.2 定义低角度煤衍射峰为 δ 峰 高变质煤在 310都存在着一个峰图 1， 这个 峰在不同变质程度煤中其信息也在变化。查阅目前 的研究文献都没有对该峰进行命名，为方便叙述和 后续分析，将其称为 δ 峰图 5。 2.3 延展半高宽wx的定义 以高变质煤实测衍射谱图图 5为例， 在不扣除 背底信息时， 定义煤衍射谱图的半高宽及表征方法， 以便后续煤微晶结构与变质程度的计算。 图 4 石墨和无烟煤衍射对比 Fig.4 Comparison of graphite and anthracite diffraction 图 5 高变质程度煤的延展半高宽计算示意图 Fig.5 Schematic diagram of calculation of half-height width of coal with high metamorphism a. 左半高宽 w1 如图 5 所示， 在 002 峰左侧抛 物线的最低点 A 作一条与 X 轴平行的直线并交于 002 峰右侧 B 点， 取 002 峰的顶点到该直线 AB 垂直 距离一半的位置的半高宽为左半高宽。 b. 右半高宽 w2 在 002 峰右侧抛物线的最低 点 C 画一条与 X 轴平行的直线，在 002 峰左侧最低 点 A 处画一条平行于 Y 轴的直线， 两线相交于 D 点， 取 002 峰顶点到该直线 CD 垂直距离一半的位置所 对应的半高宽为右半高宽。 c. 平均半高宽 由于左右半高宽均不能理想 地表征煤的结构特点，因此，取二者的平均值作为 煤样在该处信息的半高宽，称为平均半高宽。使用 平均半高宽能够较好地表达出中高变质煤的微观结 构信息。 d. 延展半高宽 wx 对于低变质煤，该 002 衍射 峰变矮且宽化图 6， 左半高宽的计算起点 A 已延伸 到 Y 轴，右半高宽的终点 D 也延伸到了 Y 轴，因此， 把这种延展后所计算的半高宽称为延展半高宽 wx。 为方便计算分析和表述，将中高变质煤的平均半 高宽和低变质煤的延展半高宽统称为延展半高宽 wx。 ChaoXing 42 煤田地质与勘探 第 47 卷 图 6 低变质程度煤的延展半高宽计算示意图 Fig.6 Schematic diagram of calculation of half-height width of coal with low metamorphism 2.4 煤的 002 峰斜率k002定义 实验研究发现，煤的变质程度与衍射峰的斜率 关系密切。为规范煤的衍射峰斜率的概念，定义如 下取 002 峰右侧曲线最陡的一点作切线，该切线 的斜率即为煤 002 峰斜率图 7、图 8。 图 7 高变质煤计算分析图 Fig.7 Calculation and analysis of high metamorphic coal 2.5 对变质程度 fx公式的改进方法 基于长期大量煤衍射数据分析， 提出使用不扣背底 的原始衍射图，利用与煤变质密切相关的参数，对前人 提出的煤化程度公式[21-22]进行规范改进。 煤变质程度fx 002 x x Dk f w  1 式中 k002为 002 峰右侧抛物线的斜率；wx为 002 峰 的延展半高宽，；D 为煤变质程度修正系数。 12 1 HH Dφ H   2 式中 H1为 002 峰的抛物线顶点高度， s–1； H2为 δ 峰抛 物线顶点高度，s–1；φ 为经验常数，一般取 20。 k、H1、和 H2的计算方法，参见图 7、图 8，高 变质煤的 H2较好确定，中、低变质煤由于没有明显 的 δ 峰，需要参照高变质煤 δ 峰抛物线顶点对应的 位置2θ6进行计算图 8。 图 8 中低变质煤计算分析图 Fig.8 Calculation and analysis of low metamorphic coal 3 改进后的煤变质程度 fx公式的实际应用效果 利用上述不同变质程度煤的谱图数据，采用改 进后的计算方法， 对各个煤的相关信息进行了计算， 结果见表 2。 从表 2 中可以看出 a. δ 峰只在无烟煤中出现，且随着无烟煤变质 程度的降低，峰的高度逐渐降低，H2从 1 139 降到 495 s–1， 通常认为这是由煤中较大孔隙引起的信息[23-25]， 这一参数变化显著，将其引入到变质程度公式中， 能够区分不同无烟煤的煤化等级。 b. 002 峰斜率 k002随着煤变质程度的降低而逐 渐变小无烟煤 7.83、瘦煤 5.16、焦煤 3.60、气煤 1.58、褐煤 0.95。这与前人实验研究得出的随着煤 变质程度降低 002 峰抛物线越低矮、 宽化一致[26-28]。 k002变化量较为显著， 所以将 002 峰斜率引入到变质 程度公式中能够较好地表达出不同煤种特征。 c. 延展半高宽 wx变化也较为显著无烟煤 3.67、瘦煤 3.91、焦煤 4.83、气煤 9.83、褐煤 11.83。 延展半高宽很好地表征了随着煤变质程度的 降低，衍射峰宽化这一现象，将其引入变质程度公 式中更好地反映煤的变质程度。 d. 002 峰的晶面间距 d 表征煤微晶芳香层之间的 间距无烟煤 d0.339 nm、瘦煤 d0.345 nm、焦煤 d0.369 nm、气煤 d0.402 nm、褐煤 d0.552 nm。 d0.339 nm 对应的衍射角为 26.26，d0.552 nm 对应 的衍射角为 16.05。这说明随着煤变质程度降低，煤 微晶芳香层间距逐渐膨胀，导致衍射峰峰顶左移了 26.26–16.0510.21，如果采用扣背底的计算方法， 这种客观数据就会被不合理地修正，从而导致数据精 度、可信度降低。 ChaoXing 第 6 期 王超等 用 XRD 表征煤变质程度的改进方法 43 表 2 不同变质程度煤样参数计算结果 Table 2 Calculation results of different metamorphic coals 煤种 H1/s–1 H2/s–1 wx/ Dx k002 d/nm Lc/nm fx Rmax/ 无烟煤 1 263 1 139 3.67 1.90 7.83 0.339 3.229 81.0 3.5 无烟煤 836 735 3.76 1.87 7.54 0.345 2.074 74.8 2.7 无烟煤 633 495 3.93 1.78 6.75 0.355 2.027 61.2 2.5 瘦煤 683 584 3.91 1.85 5.16 0.345 2.701 48.8 1.81 焦煤 458 405 4.83 1.88 3.60 0.369 2.103 28.1 1.36 肥煤 445 307 5.18 1.68 3.42 0.385 1.995 22.3 1.01 气煤 638 536 9.83 1.84 1.58 0.402 1.004 5.8 0.72 长焰煤 593 523 10.75 1.88 1.21 0.434 0.889 4.2 0.53 褐煤 528 514 11.83 0.97 0.95 0.552 0.872 3.0 0.40 e. 反映煤变质程度的 fx， 从无烟煤的 81.0 到褐 煤仅为 3.0。 其变化规律很好地与煤镜质体最大反射 率测定结果变化规律一致。 通过测定煤的镜质体反射率来判定煤的变质程 度，其缺点是制样、磨样、抛光样品较为繁琐，且 用显微镜光度计观察、测试的是微观区域小。而衍 射分析正好避免了这些问题，且衍射样品用量大， 制样简单、分析方便。 4 结 论 a．．煤样的 X 衍射图谱中所谓的背底信息实际 上是煤自身特性产生的信息，而不是杂散无用的背 底信息，因此不应该被扣除。 b．．在不扣除背底前提下，使用 002 峰的斜率、 延展半高宽和 δ 峰的信息， 来修正煤变质系数公式， 取得较好结果。从低变质程度的褐煤到高变质程度 的无烟煤，其变质系数 fx由 3.0 到 81，较好地表达 出煤变质程度的变化规律。该方法避免了 γ 带不好 分峰、δ 峰有效信息没有利用等问题。 c．．该方法适应于各种不同煤种煤的变质程度 考察，与常规煤的镜质体反射率判定方法相比， XRD 衍射分析方法，其样品用量大，制样简单、 分析方便。 d. 本文从实验角度得出，煤结构计算时扣除背 底信息是不合理的，建议不扣除背底，但是对于“背 底”的成因还需开展深入研究， 以更好地指导煤变质 程度的计算方法。 参考文献 [1] 许宁， 陶秀祥. 煤含硫模型化合物微波脱硫前后 FTIR 分析[J]. 煤炭技术，2018，3711341–343. 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