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第 48 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.1 2020 年 2 月 COAL GEOLOGY anthracite; molecular structure; molecular model; structure optimization; van der Waals force 煤系隐晶质石墨是我国石墨资源的重要组成 部分。根据我国煤系石墨的产状，认为岩浆侵入引 起的接触变质作用是煤石墨化的主导因素。 有学者 认为构造应力对煤的石墨化过程也发挥着重要作 ChaoXing 第 1 期 张帅等 扎鲁特地区无烟煤分子结构特征和模型构建 63 用[1]。构造应力可引起煤的脆性变形和韧性变形， 二者可分别通过破裂面间的摩擦生热和应变能积累 导致煤化学结构和成分的变化[2-3]。在我国内蒙古扎 鲁特地区赋存于侏罗系红旗组的煤层受燕山期岩浆 侵入的影响发生了不同程度的变质，形成不同变质 程度的无烟煤和煤系石墨。有的矿区侵入岩少，其 煤层也发生了石墨化，可能是该地区的构造应力促 进了煤的石墨化，因为该地区地处内蒙古中部地槽 褶皱系苏尼特右旗晚华力西地槽褶皱带的接合处， 褶皱断裂较发育。无烟煤在何种温度和应力耦合作 用下可发生石墨化以及在石墨化过程中分子结构和 微晶结构的演化过程有待深入研究。 分子模拟方法可从分子尺度研究无烟煤在不同 温度和应力耦合作用下石墨化过程中分子结构和晶 体结构的演化过程。 构建无烟煤的分子结构模型是对 其进行分子模拟的基础， 目前国内外学者通过采用工 业分析、元素分析、核磁共振碳谱13C-NMR、X 射 线光电子能谱XPS和高分辨率透射电镜HRTEM 等方法对煤分子结构进行研究， 提出了超过 130 种煤 分子结构模型[4-7]，并采用分子模拟方法从分子尺度 解释了煤分子对甲烷的吸附及煤的热解过程等[8-12]。 笔者基于文献[13]和文献[5-7]提出的煤分子结 构模型的构建方法，以内蒙古扎鲁特地区的无烟煤 为研究对象，采用元素分析、工业分析、13C-NMR、 XPS 和 HRTEM 等测试方法对煤分子结构进行研 究，据此构建其大分子平均结构模型，并对模型进 行几何优化，以获得稳定的结构模型。本研究为采 用分子动力学模拟 从分子尺度研究无烟煤在不同温度和应力耦合作用 下，其芳香碳层的拼叠过程及其反应路径提供了模 型基础，对扎鲁特地区煤系石墨的成矿机理具有指 示意义。 1 样品制备与实验 本研究中的无烟煤样品采自内蒙古扎鲁特地区 赋存于侏罗系红旗组的煤层，该煤层受燕山期岩浆 侵入的影响，变质为无烟煤和煤系石墨。 1.1 样品酸洗 将样品破碎并经过 120 目125 μm标准筛，称 取 5 g 筛后煤样置于四氟乙烯烧杯中。向烧杯中加 入 30 mL 盐酸质量分数为 37和 20 mL 氢氟酸质 量分数为 40，使用磁力搅拌器搅拌 8 h，重复酸 洗 3 次，以确保矿物杂质的脱除。用离心机分离煤 样，并用去离子水洗涤，直到用 AgNO3溶液检测无 沉淀出现。将酸洗煤样用滤纸滤出，放入烘箱 60℃ 下烘干后取出备用。将煤样中无机矿物脱除可避免 测试过程中其对煤结构和元素赋存状态的影响。 1.2 工业分析与元素分析 依据 GB/T 2122008煤的工业分析方法进 行原样的工业分析，采用鹤壁市华泰仪器仪表有限 公司的 HTGF-3000 型工业分析仪完成。分别依据 GB/T 4762008煤中碳和氢的测定方法 、GB/T 192272008煤中氮的测定方法及 GB/T 214 2007煤中全硫的测定方法进行煤样的元素分析。 采用德国 EA 公司的 Vario EL 型元素分析仪进行测 试，测试结果见表 1。 表 1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample 工业分析ω/ 元素质量分数ω/ 煤样编号 Rmax/ Mad Aad Vdaf C H O N S ZLT 5.13 2.28 8.74 5.67 93.57 2.75 2.07 0.9 0.71 1.3 X 射线光电子能谱测试XPS XPS 测试可获得煤样中不同元素的赋存状态。利 用日本 ULVAC-PHI 公司的 PHI QuanteraSXM 型 X 射 线光电子能谱仪完成， 测试依据 GB/T 19500 2004 X 射线光电子能谱分析方法通则 。测试采用半球型能量 分析器， 单色化 Al 靶， X 射线束斑 200 μm， 入射角 45， 分析室真空度优于 1.010–7 Torr。全扫描通能 280 eV， 步长 1.0 eV，测试结果采用 Cls 284.6 eV 校正。 1.4 13C 核磁共振测试13C-NMR 13C-NMR 可获得煤结构中含碳官能团的种类和 相对含量，据此可计算出煤的结构参数及芳香桥碳 与周碳比。根据芳香桥碳与周碳比，可对由高分辨 率透射电镜统计的不同尺寸的芳香环进行裁剪，以 获 得 较 合 理 的 芳 香 碳 骨 架 信 息 。 该 测 试 利 用 BrukerAV300 型核磁共振仪完成，采用 4 mm 探头， 魔角转速 12 kHz，核磁共振频率 75.47 MHz，采样 时间 0.05 s，循环延迟时间 5 s，扫描 2 0004 000 次。采用交叉极化CP、魔角旋转和 TOSS 抑制边 带技术，接触时间 3 ms，谱宽 30 kHz。 1.5 高分辨率透射电镜分析HRTEM 利用 FEITecnaiG2F30 型高分辨率透射电镜进 行酸洗煤样的 HRTEM 测试，加速电压为 300 kV。 ChaoXing 64 煤田地质与勘探 第 48 卷 HRTEM 可从纳米尺度直观地观测芳香碳层晶格条 纹，据此可统计出煤样中芳香碳层的尺寸分布，为 煤结构模型的构建提供芳香碳骨架信息。 2 结果与讨论 2.1 煤分子结构特征 2.1.1 核磁共振碳谱分析 依据文献[15]，扎鲁特无烟煤的 13C-NMR 谱图 可大致划分为 4 个波段 ① 化学位移在06010–6 的脂肪碳峰；② 化学位移在6090 10–6的醚氧 峰； ③ 化学位移在9016510–6的芳香碳峰； ④ 化 学位移在 20010–6附近的羰基碳和羧基碳峰。谱图 中芳香碳峰具明显优势，而脂肪碳峰和羰基、羧基 碳峰强度较弱。由于煤结构的复杂性和实验技术的 限制，需要对 13C-NMR 谱图进行分峰拟合处理，以 获得更详细的结构信息图 1。 图 1 中 13C-NMR 谱图各峰位的归属详见表 2。 依据表 2 中各峰位的拟合结果可计算出无烟煤大分 子结构的 12 个重要结构参数表 3。 图 1 煤样 13C-NMR 分峰拟合图 Fig.1 Peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample 表 2 煤样 13C-NMR 分峰拟合的峰位归属 Table 2 Attribute of peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample 序号 化学位移/10–6 峰型 相对面积/ 峰位归属 1 18.59 Gaussian 0.47 脂甲基碳 2 29.72 Gaussian 0.73 亚甲基碳 3 40.58 Gaussian 0.45 季碳、次甲基碳 4 55.55 Gaussian 0.32 甲氧基及氧接亚甲基碳 5 75.56 Gaussian 1.09 氧接次甲基碳 6 102.69 Gaussian 3.66 质子化芳碳 7 118.71 Gaussian 25.58 质子化芳碳 8 125.49 Gaussian 32.80 质子化芳碳 9 133.47 Gaussian 26.65 桥接芳碳 10 144.23 Gaussian 4.57 侧支芳碳 11 154.91 Gaussian 1.80 氧取代芳碳 12 168.35 Gaussian 0.99 羰基碳 13 183.35 Gaussian 0.89 羧基碳 表 3 煤样的结构参数百分比 Table 3 Percentage of structure parameters of coal sample 煤样编号 fa fa fac faN faH faP faS faB fal fal* falH falO ZLT 96.94 95.06 1.88 33.02 62.04 1.804.57 26.65 3.06 0.47 1.18 1.41 注所有参数单位为；fa–芳碳率；fa–芳环中 SP2杂化碳；fac–羰基和羧基碳；faN–非质子化碳；faH–质子化碳；faP–酚和芳醚碳；faS– 取代芳碳；faB–桥碳；fal–脂碳率；fal* –脂甲基碳和芳甲基碳；falH–CH 和 CH2基团碳；falO–氧接脂碳；fafafac；fafaHfaN；faNfaPfaSfaB； falfalHfal*falO；fafal100。 由表 3 可知煤样中芳香碳占比高达 95.06，脂 肪碳和羰基碳、羧基碳的含量很小。依据煤结构参 数可计算出芳香桥碳与周碳比XBP，该参数反映了 煤分子中芳香环缩聚程度的平均值[14]，由此可推算 出芳香簇尺寸。本文研究煤样的煤结构芳香桥碳与 周碳比 XBPfaB/fa0.28。表 3 中 CH 和 CH2基团碳 的百分含量 falH1.18大于甲基碳 fal* 0.47，表 明样品中脂肪碳以链状烷烃和环烷烃的形式为主， 且烷基侧链以短链为主。 2.1.2 X 射线光电子能谱分析 a. 碳赋存形态 无烟煤中有机碳主要有 4 种赋存形态[15-16]，依 此对样品的 XPS C1s谱图进行分峰拟合，如图 2 所示，结合能位于① 284.60 eV 的芳香碳及其 取代烷烃CC、CH；② 286.03 eV 的酚碳和 醚碳CO、COC；③ 287.69 eV 的羰基碳 CO；④ 288.63 eV 的羧基碳。拟合峰的相对面 积分别为 79，18，2和 1。根据分峰拟合结 ChaoXing 第 1 期 张帅等 扎鲁特地区无烟煤分子结构特征和模型构建 65 果可知， 煤样中芳香碳的含量远高于其他碳的含量， 且羧基碳的含量极少，表明样品的变质程度较高， 与 13C-NMR 的测试结果一致。 图 2 煤样 XPS C1s分峰拟合谱 Fig.2 Peak fitting of XPS C1s spectrum of coal sample b. 氧赋存形态 无烟煤中有机氧的赋存形式有酚羟基、醚氧基 和羰基等。 依据文献[17]， 对扎鲁特无烟煤 XPS O1s 谱图进行分峰拟合图 3，得到 3 种赋存形式氧，结 合能位于① 531.61 eV 的羰基氧；② 533.19 eV 的酚羟基和醚基氧；③ 535.74 eV 的羧基氧。拟合 峰的相对面积分别为 20，77和 3。由此可知， 样品中氧元素的主要赋存形态是酚羟基和醚氧基， 并含有少量的羰基。 图 3 煤样 XPS O1s分峰拟合谱 Fig.3 Peak fitting of XPS O1s spectrum of coal sample c. 煤样中氮的赋存形态 氮元素在煤样表面的赋存形态有吡咯型氮、吡 啶型氮和季氮等，依据文献[18]，对扎鲁特无烟煤 样品的 XPS N1s进行分峰拟合图 4。 由图 4 可知， 存在 4 种形态氮，分别位于① 398.57 eV 的吡啶 型氮N-6；② 400.49 eV 的吡咯型氮N-5； ③ 401.93 eV 的季氮N-Q；④ 403.13 eV 的氮氧化 物N-X。 拟合峰的相对面积分别为 32， 41， 12 和 15。由此可知，样品中氮元素的主要赋存形态 是吡啶型氮和吡咯型氮。 d. 煤样中硫的赋存形态 有机硫在煤样表面的赋存形态有硫醇硫酚和噻 吩型硫等，依据文献[19]，对扎鲁特无烟煤样品的 XPS S2p进行分峰拟合图 5，得到 5 种形态硫， 分别位于 ① 163.89 eV 的硫醇硫酚； ② 164.63 eV 的噻吩型硫；③ 165.59 eV 的亚砜型硫；④ 167.60 eV 的砜型硫；⑤ 169.22 eV 的无机硫。拟合峰的相对 面积分别为 33，25，19，13和 10。由此可 知，样品中硫元素的主要赋存形态是硫醇硫酚。 图 4 煤样 XPS N1s分峰拟合谱 Fig.4 Peak fitting of XPS N1s spectrum of coal sample 图 5 煤样 XPS S2p分峰拟合谱 Fig.5 Peak fitting of XPS S2p spectrum of coal sample 2.1.3 高分辨率透射电镜分析 使用高分辨率透射电镜可从纳米尺度观察无烟 煤的芳香碳层晶格条纹，并从晶格条纹中获取芳香 片层的尺寸和层间距等微结构信息[20-21]。 从原始 HRTEM 图像中图 6较难分辨出芳香碳 层晶格条纹的边缘，因此，需要对电镜图像进行处 理。使用 Digital Micrograph 软件对煤样的 HRTEM 图像进行背景消除处理， 以增强图像中的黑白反差， 选择环形滤波对图像进行过滤，使煤样的芳香碳层 晶格条纹保留下来。 使用 AutoCAD 软件对晶格条纹 的尺寸进行手绘、测量和长度统计。 依据 D. V. Niekerk 和 J. P. Mathews[13]提出的晶 格条纹长度与芳香碳层尺寸对应的分类方法，对煤 样中芳香碳层尺寸的分布情况进行统计图 7。由 图 7 可知， 煤样中芳香碳层的芳环以萘、 22 和 33 芳环为主，并存在一定含量的 44 和 55 芳环，更 大尺寸的 66 和 77 芳环较少。 ChaoXing 66 煤田地质与勘探 第 48 卷 a 原始图像 b 背景消除后二值图像 c 晶格条纹轮廓 图 6 无烟煤 ZLT 样品 HRTEM 图像分析 Fig.6 Analysis of HRTEM image of anthracite sample of sample ZLT 图 7 无烟煤芳香环尺寸的分布频率 Fig.7 Distribution frequency of aromatic ring size of anthracite sample 2.2 煤分子模型的基本结构 2.2.1 芳香结构 萘的桥碳与周碳比为 0.20，蒽的桥碳与周碳比 为 0.29，22、33、44 和 55 芳环的桥碳与周碳 比分别为 0.38、0.53、0.63 和 0.69。由核磁共振碳 谱测得的无烟煤的芳香桥碳与周碳比为 0.28，由此 可知芳香结构中 22、33、44 和 55 芳环并非以 完整的芳环结构存在，在模型构建过程中需要对其 进行裁剪以实现桥碳与周碳的比值接近 0.28[13]，裁 剪结果见表 4。由于对芳环的裁剪，本文构建的煤 分子结构模型中芳香碳层的完整性和尺寸都低于由 C. L. Spiro 等[22]提出的无烟煤分子结构模型和由 P. J. Pappano 等[23]提出的宾夕法尼亚地区的无烟煤分 子结构模型。对构建的模型需要采用 ACD/CNMR Predictor 软件计算核磁共振碳谱，并与实测的核磁 共振碳谱相比较以修正构建的模型。 而 ACD/CNMR Predictor对含碳原子个数的计算极限不超过256个， 结合各类型芳环在煤分子结构中的比例， 在无烟煤大 分子平均结构模型的芳香骨架中放置 1个苯， 4个萘， 2 个 22 芳环，3 个 33 芳环和 1 个 44 芳环。 2.2.2 脂肪碳结构 脂肪碳结构在煤分子中的存在形式有甲基、亚 甲基、次甲基和脂肪侧链等，当碳的质量分数达到 93时，脂肪侧链的长度约为 0.9[24]。根据元素分析 测得的扎鲁特地区无烟煤碳的质量分数为 93.57， 因此，煤结构中的脂肪侧链以短链为主。 2.2.3 杂原子结构 结合元素分析测得的氧、氮、硫和碳元素的含 量、各元素的相对原子质量以及在模型中放置的碳 原子个数，计算出无烟煤模型中应放置 3 个氧原子 和 2 个氮原子，硫原子的个数不足 1，省略。根据 XPS 的测试结果，氧元素在煤分子结构中的主要赋 存形式是醚氧基和酚羟基，氮元素在煤分子结构中 的主要赋存形式是吡咯型氮和吡啶型氮，因此，在 模型中分别放置 2 个醚氧基，1 个酚羟基，1 个吡咯 型氮和 1 个吡啶型氮。 2.3 煤分子模型构建与结构优化 2.3.1 分子模型构建 根据煤分子模型的基本结构，使用 ACD/ Chemsketch软件绘制其二维结构模型， 并使用 ACD/ CNMR Predictor[25]计算模型中碳原子的化学位移， 将计算的化学位移导入 gNMR 软件模拟出模型的 核磁共振碳谱， 并与实验测得的核磁共振碳谱进行 对比，以此修正构建的结构模型，如图 8 所示。模 型中各元素含量见表 5， 与元素分析结果表 1基本 相符。 2.3.2 模型结构优化与能量分析 使用 LAMMPS 软件对构建的二维结构模型进 行结构优化以实现其结构的稳定。几何优化采用 Conjugate gradient 算法，Dreiding 力场，收敛能量 设为 0.001 kcal/mol，最大迭代步数为 50 000 步，原 子电荷的分布选择电荷平衡法。 优化后模型的平面图和侧视图如图 9 所示。从 图中可看出，模型由二维平面结构变为三维立体结 构，模型中部分化学键发生扭转使芳香片层相互靠 拢，呈近似平行排列，这是由于无烟煤中芳香环之 间 π-π 相互作用的结果[26]。 ChaoXing 第 1 期 张帅等 扎鲁特地区无烟煤分子结构特征和模型构建 67 表 4 无烟煤分子模型中的芳香结构 Table 4 Aromatic structure in anthracite molecular structure model 类型 芳香结构 数目 类型 芳香结构 数目 苯 1 萘 4 吡啶 N 1 吡咯 HN 1 22 1 22 1 33 1 33 1 33 1 44 1 图 8 无烟煤分子结构平面模型 Fig.8 Plan model of anthracite molecular structure 表 5 无烟煤分子结构模型的元素含量 Table 5 Element content of anthracite molecular structure model 元素质量分数ω/ 分子式 分子量 C H O N C213H106N2O32 55792.92 3.98 1.88 1.09 模型优化后的能量变化见表 6，可看出优化后 的总能量显著减小，模型达到稳定状态。模型能量 的构成中非键结势能占比较大，其中范德华力是非 键结势能的主要组成部分，是保持无烟煤结构稳定 的主要因素。 图 9 优化后无烟煤分子结构模型 Fig.9 Anthracite molecular structure model after structure optimization a plane view; b lateral view ChaoXing 68 煤田地质与勘探 第 48 卷 表 6 无烟煤分子结构模型优化前后能量对比 Table 6 Energy comparison of anthracite molecular structure model before and after structure optimization 键结势能 非键结势能 总能量 键伸缩势能 键角弯曲势能 二面角扭曲势能离平面振动势能氢键 范德华势能 库伦势能 初始 7 518 3 312 26 56 1 0 4 126 –4 最终 865 109 59 141 2 0 558 –3 3 结 论 a. 内蒙古扎鲁特地区煤样为无烟煤二号，其分 子结构中芳香碳占比较大，脂肪碳以链状烷烃和环 烷烃的形式为主，且烷基侧链以短链为主。无烟煤 分子结构中芳香碳层的芳环以萘、22 和 33 芳环 为主，并含有一定量的 44 和 55 芳环，更大尺寸 的 66 和 77 芳环较少。 b. 无烟煤分子结构中芳香碳层并非以规整的 芳环结构存在，芳香碳层之间的范德华力是保持无 烟煤结构稳定的主要因素。 c. 本次对内蒙古扎鲁特地区无烟煤分子结构 模型的构建，为研究该地区无烟煤在不同温度和应 力耦合作用下的石墨化过程中，其芳香碳层的拼叠 及反应路径提供了模型基础。 d. 本文基于煤分子结构的研究，构建了其单一 分子的平均结构模型。采用激光解吸飞行时间质谱 仪对煤中不同大分子分子量的测定，并构建大尺度 多分子 3D 结构模型是未来的工作重点。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 曹代勇，张鹤，董业绩，等. 煤系石墨矿产地质研究现状与重 点方向[J]. 地学前缘，2017，245317–327. 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