串联质谱与常规质谱分析地化参数对比及应用_鲍俊驰.pdf

2021年第1期西部探矿工程 * 收稿日期 2020-05-07修回日期 2020-05-09 作者简介 鲍俊驰 （1992-） ， 男 （汉族） ， 河北抚宁人， 助理工程师， 现从事有机地球化学分析工作。 串联质谱与常规质谱分析地化参数对比及应用 鲍俊驰*1， 2 （1.大庆油田有限责任公司勘探开发研究院， 黑龙江 大庆 163712； 2.黑龙江省致密油和泥岩油成藏研究重点实验室， 黑龙江 大庆 163712） 摘要 利用具有三重四级杆的串联质谱和常规气相色谱质谱分别对岩石的饱和烃、 芳烃、 金刚烷组 分进行分析， 选择了一些比较常用的油气地球化学参数进行比较， 找出这些参数在两种仪器上的 差异。统计结果表明， 在计算的16个常用的油气地球化学参数中，偏差在5以内的有6个， 说明这 些油气地球化学参数在两种不同的仪器上的分析结果基本一致。但对于Ts/Tm、 Ts/ （TsTm） 、 伽马 蜡烷/αβ-藿烷、 二甲基萘比等参数， 这两种仪器的结果偏差较大； 在常规的气相色谱质谱中检测不 到某些痕量的化合物， 无法获得相关的地球化学参数。 其主要原因在于常规的气相色谱质谱在分 析时容易形成不同化合物的 “共馏” ， 影响峰面积计算结果， 此外， 痕量的化合物易受基线噪音和其他 物质的干扰而无法检出。具有三重四级杆的串联质谱可以有效排除 “共馏” 影响， 在分离能力上也要 比常规气相色谱质谱好， 能得到相对更准确的基线， 对化合物的峰面积计算更加精确， 从而得到更客 观的油气地球化学参数。因此， 具有三重四级杆的串联质谱是油气地球化学研究的有效工具之一。 关键词 地球化学参数； 串联质谱； 气相色谱质谱 中图分类号 TE14 文献标识码 B 文章编号 1004-5716202101-0037-05 在质谱研究中最常用的设备是气相色谱质谱联用 仪 （GC-MS） ， 经常用于对原油和岩石中可溶有机质中 生标化合物进行定性和定量分析。一般会把分析结果 应用在对油气类型的判断、 成熟度的确定等方面， 从而 进行油气源对比、 判别沉积环境、 确定生油层等 [1-2]。但 常规的气相色谱质谱分析化合物的精确度不高， 判定 未知化合物的可靠性不强[3-4]， 于是人们对仪器进行了 改善。在色谱方面， 多维色谱改善了一维色谱的分离 能力， 可以分析复杂化合物的馏分信息[5]。在质谱方 面， 应用串联质谱仪 （GC-MS-MS） 可以改善常规质 谱仪缺点所在， 减少共馏现象的干扰， 降低信噪比的影 响， 鉴别出复杂混合物中我们需要的成分[4]。 本文基于具有三重四级杆的串联质谱仪， 对饱和 烃、 芳烃、 金刚烷的分析方法进行研究， 用串联质谱仪 和常规气相色谱质谱仪分别对原油及岩石的饱和烃、 芳烃及金刚烷组分进行分析， 通过计算得到一些常用 的有机地化参数， 然后对检测结果发生偏差的原因进 行了讨论， 最后对串联质谱在石油地质实验中的应用 进行了探索。 1实验部分 1.1GC-MS实验条件 常规色谱质谱 （GC-MS） 由Agilent的5975C色谱 仪和6890质谱仪组成， GC-MS实验条件如表1所示。 1.2GC-MS-MS实验条件 串联质谱 （GC-MS-MS） 由美国的Agilent公司生 产， 进样系统采用 Agilent 的 7890B 的气相色谱仪和 7000D 的质谱仪； 数据处理系统为 Agilent 的 Mass- Hunter工作站。GC-MS-MS实验条件如表2所示。 1.3样品及试剂 试剂方面采用提纯后的正己烷和二氯甲烷。样品 方面， 本次选取了10个样品进行分析。6个饱和烃及 芳烃样品取自大庆油田古页1井不同深度的岩石样品， 4个金刚烷样品提取自原油样品。饱和烃、 芳烃制备 ①称量100mg左右的岩石样品， 用适量的正己烷进行 溶解。②取细硅胶6g100～200目， 200℃下活化4h转 入玻璃柱中， 震荡压实。用少量的正己烷进行冲洗， 冲 洗后的溶液全部转入到玻璃柱里。③当玻璃柱下部流 出溶液时， 分次加入10mL的正己烷， 收集到饱和烃组 37 2021年第1期西部探矿工程 分； 然后加入20mL二氯甲烷， 收集到芳烃组分。一边 过柱子一边用紫外灯对溶液进行照射， 对荧光进行观 察来控制加入多少溶剂。用氮吹仪对溶液进行吹扫， 剩余约2mL时转至样品瓶[6]。 2结果与讨论 用两台仪器分别对10个样品的饱和烃、 芳烃以及 金刚烷组分进行分析， 用积分法计算峰面积， 并计算了 一些常用的地球化学参数[7-9]。其中， 与饱和烃相关的 参数 Ts/Tm、 Ts/ （TsTm） 、 伽马蜡烷/αβ-藿烷及ααα- C29甾烷20S/ （20S20R） ； 与芳烃相关的参数 MPⅠ、 MPⅡ、 甲基萘比 MNR、 乙基萘比 ENR、 二甲基萘比 DNR、 甲基菲比MPR、 甲基菲指数MPI、 1，2，5-三甲基 萘/菲、 二苯并噻吩/菲； 与金刚烷相关的参数 MDI、 MAI、 DMAI。对以上参数进行计算， 对比两台仪器的 计算结果及偏差。根据对比的16个常用的地化参数， 对其结果做如下讨论 （1） 有6个参数的计算结果偏差在5以下， 在正常 的误差范围内， 说明这6个地化参数的分析结果大体一 致， 因此GC-MS-MS可以满足地化分析的要求。 （2） 剩余10个地球化学参数在两种仪器上的计算 结果偏差比较大， 讨论如下 ①两台仪器都能检测出来， 但由于 “共馏峰” 影响 较大， 一些化合物在GC-MS上分不开， 在GC-MS- MS上则不存在共馏现象， 用GC-MS得到的峰面积结 仪器参数 色谱柱 升温程序 进样口温度 （℃） 进样量 （μL） 进样模式 载气 传输线温度 （℃） 电离能量 （eV） 检测器电压 （V） 质量方式及扫描范围 离子源温度 （℃） 采集延迟时间 （min） 饱和烃 HP-5MS 30m0.25mm0.25μm 300 0.2 不分流 He气1mL/min 280 -70 1214 选择离子 230 8 芳烃 HP-5MS 30m0.25mm0.25μm 300 0.2 不分流 He气1mL/min 280 -70 1214 选择离子 230 8 金刚烷 HP-5MS 30m0.25mm0.25μm 300 0.2 不分流 He气1.5mL/min 280 -70 1214 选择离子 230 8 60℃（1min） ■→■■■■ 8℃∕min 220℃■→■■■■ 2℃∕min 300℃（30min） 50℃（1min） ■→■ ■■■ 10℃∕min 100℃■→■■■■ 3℃∕min 310℃（5min） 50℃（2min） ■→■ ■■■ 15℃∕min 80℃■→■ ■■■ 25℃∕min 300℃（10min） 表1GC-MS实验条件 仪器参数 色谱柱 升温程序 进样口温度 （℃） 进样量 （μL） 进样模式 载气 传输线温度 （℃） 电离能量 （eV） 检测器电压 （V） 质量方式及扫描范围 离子源温度 （℃） 采集延迟时间 （min） 饱和烃 HP-5MS 30m0.25mm0.25μm 300 0.2 不分流 He气1mL/min 280 -70 1108 MRM 230 8 芳烃 HP-5MS 30m0.25mm0.25μm 300 0.2 不分流 He气1mL/min 280 -70 1108 选择离子 230 8 金刚烷 HP-5MS 30m0.25mm0.25μm 300 0.2 不分流 He气1.5mL/min 280 -70 1108 MRM 230 8 表2GC-MS-MS实验条件 60℃（1min） ■→■■■■ 8℃∕min 220℃■→■■■■ 2℃∕min 300℃（30min） 50℃（1min） ■→■ ■■■ 10℃∕min 100℃■→■■■■ 3℃∕min 310℃（5min） 50℃（2min） ■→■ ■■■ 15℃∕min 80℃■→■ ■■■ 15℃∕min 300℃（10min） 38 2021年第1期西部探矿工程 果不准确， 如Ts/ （TsTm） 、 Ts/Tm二甲基萘比和乙基萘 比等。Peters等曾在文章中提到过对Ts/Tm及Ts/ （Ts Tm） 使用时需要谨慎[4]。在常规色谱质谱的m/z191质 量色谱图上， Ts和Tm通常会和三环萜烷或四环萜烷同 时出现， 以致于计算值不准确， 影响分析结果及应用。 本文分析的样品里面， Tm与13β，14α-C30三环萜烷在 常规气相色谱质谱中是 “共馏峰” [如图1 （a） 所示]， 但在 串联质谱中， 由于Tm和13β，14α-C30三环萜烷一个是 五环三萜烷， 一个是三环萜烷， 因此他们的母离子不同 （13β，14α-C30三环萜烷的母离子是414， Tm的母离子 是370） ， 这样的差异导致它们在经过两根四级杆的双 重选择后可以很好地被分开[如图1 （b） 所示]， 出峰互不 影响， 由此看出用GC-MS-MS分析得到的Ts/Tm及 Ts/ （TsTm） 的比值更为精确。用GC-MS分析时， 对 于芳烃组分， 1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘在GC- MS上是重叠的， 与1，5-二甲基萘也重叠了一部分， 共 馏现象严重， 对计算结果构成了严重的影响[如图1 （c） 所示]。 图1GC-MS和GC-MS-MS分析饱和烃、 芳烃组分质谱图 （a） m/z191下GC-MS质谱图；（b） m/z414-191及m/z370-191下GC-MS-MS质谱图；（c） m/z156下GC-MS质谱图 ②两种仪器上都能检测出来， 但一些化合物在 GC-MS上分离的效果不好， 尤其是痕量化合物的出峰 效果不好。如1，2，5-三甲基萘/菲、 二苯并噻吩/菲、 ααα-C29 甾烷 20S/20S20R以及伽马蜡烷/αβ-藿 烷。这四个地球化学参数结果偏差较大是因为样品中 1，2，5-三甲基萘、 二苯并噻吩、 甾烷以及伽马蜡烷含量 较低， GC-MS在分析时易受到噪音和其它物质的干 扰， 导致积分结果不准确， 进而影响相应的参数计算， 而GC-MS-MS的分离效果能满足要求。此外， GC- MS-MS排除 “共馏峰” 干扰的效果好， 因此能够获得 比较准确的基线， 最后计算出的结果也更准确。 （3） 两台仪器上都能检测出来， 但由于进样量过大 导致高含量的化合物出现拖尾峰的现象， 对峰面积进 行积分时就不够准确， 获得的相关地化参数结果受到 影响， 如MAI[10]。 （4） GC-MS上不能检测出来， 但GC-MS-MS上 能检测出来。如DMAI。金刚烷是存在于原油中的一 种特殊化合物， 稳定性极强， 是油气地球化学工作中常 用的参数。在用GC-MS分析时， 由于有些低含量的 金刚烷化合物不能被检测出来， 但用GC-MS-MS检 测时可以排除 “共馏峰” 的干扰， 就能够检测出金刚烷 化合物。 综上所述， 串联质谱在分离能力及对痕量化合物 的分析能力上要比常规色谱质谱强。对于偏差范围小 于5的地化参数， 两种仪器都可以应用； 超出5的地 化参数， 用串联质谱分析的效果更好。 3应用 （1） 应用串联质谱可以检测到常规色谱质谱中检 测不到的痕量生标化合物， 确定油气来源。 我们对虎 1井不同深度的样品进行检测发现， 从1200～2619m的 39 2021年第1期西部探矿工程 16αH-扁枝烷相对量逐步在减少， 而16βH-扁枝烷 相对量在逐步增加。从扁枝烷的分布来看， 虎1井原油 应由更深的烃源岩生成 （如图2所示） 。 （2） 确定油气来源、 进行油源对比。因为C26甾烷 图2痕量化合物在GC-MS与GC-MS-MS中检测结果对比图 图3虎1井C26胆甾烷质谱图 的浓度低于C27-C29甾烷， 在GC-MS中保留时间相同， 所以其信息被掩盖， 但是在 GC-MS-MS 中可以用 MRM （358-217） 方法检测出来， 目前能够检测出来的 C26甾烷分别是24-降胆甾烷、 21-降胆甾烷、 27-降胆 甾烷， 而且可以应用 24-降胆甾烷/ （24-降胆甾烷 27-降胆甾烷） 来进行油源对比。通过对大庆油田虎1 井样品进行检测， 可见检测出C26胆甾烷 （如图3所示） 。 （3） 定量分析更加准确。如图4所示， 我们利用两 台仪器分别对同一样品进行检测发现， 由于串联质谱 具有独特的三重四级杆结构， 在分析时能够通过MRM 模式 （MRM也称多反应监测， 是通过第一个四级杆对 母离子进行选择， 通过的母离子经过氮气碰撞池进行 分离， 最后通过第二个四级杆对子离子进行检测） 对化 合物进行分析， 最后得到的峰面积计算结果更加准确， 尤其在定量分析时能够获得更加精确的结果。 串联质谱的分辨率以及分离能力较强， 可以有效 排除 “共馏峰” 的影响， 是一种有效检测复杂的样品或 者痕量的化合物的工具。因此具有三重四级杆的串联 质谱在分析岩石及石油样品的时候比常规的气相色谱 质谱分析结果更加准确， 能够成为开展有机地球化学 研究的更加高效的工具。 参考文献 40 2021年第1期西部探矿工程 [1]杨平， 汪正江， 谢渊， 等.黔北下寒武统牛蹄塘组烃源岩的生 物标志物特征和沉积环境[J].地质通报， 2012， 31 （11） 1910-1921. 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[10]李二庭， 陈俊， 高秀伟， 等.准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷 化合物特征及应用[J].石油试验地质， 2019，41 （4） 469-476. 图4定量分析时GC-MS与GC-MS-MS中检测结果对比 （上接第36页）过程的中间结果进行振幅保真评价， 是一套可行的振 幅保真评价方法； （3） 采用井约束振幅保真评价技术对春光探区的地 震资料处理进行， 提高了地震数据的保真度， 在寻找水下 分流河道和滩坝砂体等岩性油气藏中起到了关键的作用。 参考文献 [1]王翠华， 朱敏.相对振幅保持技术在三维连片地震资料处理 中的应用[J].石油地球物理勘探，2008 （1） . [2]梁鸿贤.井约束地震技术追踪[J].地球物理学报，2007 （6） 2485-2492. [3]伊尔马磁.地震数据处理[M].北京 石油工业出版社，1994 71-123. [4]陈新荣.地震资料振幅保持影响因素分析[J].地球物理进展， 2009，24 （4） 1411-1419. [5]尚新民.振幅补偿与振幅处理探讨[J].小型油气藏， 2005，10 （4） 23-25. 图5春光探区白垩系最大波谷振幅属性图 41