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增强体结构对铜基复合材料力学性能的影响 ① 武世文1, 黎炳前1,2, 朱学宏1, 张福勤1 (1.中南大学 轻质高强结构材料重点实验室,湖南 长沙 410083; 2.中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 采用碳纤维无纬布/ 网胎毡针刺整体毡作为预制体,经过化学气相渗透和真空无压熔渗法制备出了碳纤维增强铜基复合 材料。 采用偏光显微镜和扫描电镜观察了材料的微观组织形貌,并探讨了增强体结构对复合材料的物理性能和力学性能的影响。 研究结果表明,通过在 1 220 ℃下真空熔渗 0.5 h 后,含钛锡青铜可以渗入碳纤维多孔预制体中,从而制备出致密的碳纤维增强铜基 复合材料;相比于布毡比 1∶1的复合材料,布毡比 3∶1的复合材料硬度提升了 17%,在垂直无纬布方向和平行无纬布方向的压缩强 度分别提升了 37%和 44%,抗弯强度提升了 47%。 关键词 碳纤维; 化学气相渗透; 真空无压熔渗; 铜基复合材料; 力学性能 中图分类号 TB333文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.05.033 文章编号 0253-6099(2018)05-0126-05 Effect of Reinforcement Structure on Mechanical Properties of Copper Matrix Composites WU Shi⁃wen1, LI Bing⁃qian1,2, ZHU Xue⁃hong1, ZHANG Fu⁃qin1 (1.Key Laboratory of Light Weight and High Strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract Carbon fiber reinforced copper matrix composites were fabricated by chemical vapor infiltration and vacuum pressureless infiltration with carbon fiber needled felt as preform. The microstructure of composites was observed by polarized light microscope and scanning electron microscope, and effect of reinforcement structure on physical and mechanical properties of the composites was also discussed. Results showed that after infiltration at 1 220 ℃ for 0.5 h under vacuum pressure, titanium⁃tin bronze was infiltrated into the carbon fiber porous preform, thus a carbon fiber⁃reinforced copper⁃based compact composite material was prepared. Compared to the sample prepared with non⁃woven fabric to felt at a ratio of 1∶1, the sample prepared at a ratio of 3∶1 had its hardness increased by 17%, the compressive strength perpendicular and parallel to the non⁃woven fabric increased by 37% and 44%, respectively, and the flexural strength increased by 47%. Key words carbon fiber; chemical vapor infiltration; vacuum pressureless infiltration; copper matrix composites; mechanical properties 碳纤维不仅具有低密度、高强度、高模量、耐热、抗 侵蚀等优越性能[1],还具有柔顺性和可编织性[2]。 铜 金属虽然强度不高,但具有非常好的导电性能和导热 性能。 因而碳纤维增强铜基复合材料呈现出一系列优 良的性能特点良好的导电导热、耐磨耐烧蚀、自润滑 性以及较好的力学性能[3-5]。 然而,碳纤维和铜之间 润湿性极差,严重制约了碳纤维增强铜基复合材料的 发展。 为了提高纤维与基体的结合强度,常加入合金 元素改善基体与纤维的润湿情况。 陈达等人[6]通过 加入 Ti 改善了铜和碳纤维的润湿性,使得复合材料强 度提高了 65%。 目前主要通过粉末冶金法和热压烧结法制备碳纤 维增强铜基复合材料[7-8],但是碳纤维易团聚、烧结过 程易损伤纤维等问题制约了碳纤维增强铜基复合材料 的进一步应用。 本文通过将碳纤维无纬布和网胎毡针 刺成整体毡,化学气相渗透(CVI)后真空无压熔渗铜 ①收稿日期 2018-04-01 基金项目 碳基复合 XX 材料应用技术研究(41422xxxxxx) 作者简介 武世文(1996-),男,安徽滁州人,硕士研究生,研究方向为铜基复合材料。 通讯作者 张福勤(1964-),男,湖南邵阳人,教授,博士,研究方向为先进复合材料。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 ChaoXing 合金制备了碳纤维增强铜基复合材料,观察了材料的 微观组织形貌,并对其物理性能和力学性能进行了 表征。 1 实 验 1.1 实验材料及方法 通过 CVI 以及真空无压熔渗的方法制备碳纤维 增强铜基复合材料。 样品制备示意图见图 1。 首先, 将无纬布和网胎毡按布毡比 1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1交替叠层 (样品标号分别为样品 1、2 和 3),针刺成碳纤维针刺 整体毡(密度 0.46 g/ cm3),其中,相邻的无纬布之间呈 90。 然后把制备好的碳纤维针刺整体毡进行 CVI,沉 积温度 1 000 ℃,沉积压力 10 kPa,沉积时间 80~120 h, 丙烯作为碳源气,流量为 3.2 L/ min,氮气为载流气,流 量为 4.8 L/ min,沉积后得到密度为 1.0 g/ cm3的碳纤 维多孔预制体。 通过无压熔渗法制备碳纤维增强铜基 复合材料,把铜合金(Cu80Sn10Ti10)和制备好的多孔 预制体按体积比 1 ∶ 2放入石墨坩埚,随后将石墨坩埚 置入真空炉中,抽真空至真空度为 10 Pa 后开始升温, 升温速率 200 ℃ / h,升温至熔渗温度1 220 ℃,并在熔 渗温度下保温 0.5 h,之后随炉冷却至室温。 图 1 样品示意 (a) 碳纤维针刺整体毡; (b) 真空无压熔渗装配图 1.2 表征及性能测试 采用阿基米德法测量样品密度;在 TH2512B 型 直流低电阻测试仪上测试样品电阻率,每组沿平行 无纬布方向取 3 个样品,结果取平均值;采用 HV-5 小载荷维氏硬度仪测量样品显微硬度,载荷 50 g,加 载 15 s,每个样品测试 5 个点,结果取平均值;采用金 相显微镜及 Quanta FEG 250 型扫描电镜及其自带的 能谱仪表征样品的形貌及成分;根据 GB8489-87 标 准,压缩测试的样品尺寸为 10 mm 10 mm 10 mm, 每组取 3 个测试样于美国 Instron 3369 试验机上测试 样品抗压强度,加载速率 2.0 mm/ min,结果取平均值; 根据 GB14452-93 标准,抗弯强度测试的试样尺寸为 55 mm 10 mm 4 mm(长 宽 厚), 每组取3 个测 试样于美国 Instron 3369 试验机上测试样品抗弯强度。 采用三点弯曲的测试方法,支点跨距 40 mm,跨度和厚 度比为 10∶1,加载速度 1.0 mm/ min,结果取平均值。 2 结果与讨论 2.1 微观组织形貌 图 2 为不同布毡比制备出的碳纤维针刺整体毡经 过 CVI 增密所得到的多孔体形貌。 CVI 形成的热解碳 在偏光显微镜下具有十字消光的特性,从图 2(d)可以 看到偏振光下粗糙而富有层次感的粗糙层热解碳。 从 图 2(a) ~(c)可以看出,随着布毡比增加,无纬布层厚 度逐渐增加。 无纬布层内含有大量的碳纤维束,孔隙 很少,铜合金较难渗入;网胎毡层的孔隙较多,孔径也 较大,是之后熔渗铜主要的填充对象。 图 2 不同布毡比的碳纤维多孔体微观组织形貌 (a) 1∶1; (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d) 3∶1 由于铜与碳纤维润湿性很差[9],因此纯铜很难渗 入碳纤维多孔体内,也就很难得到理想的复合材料。 样品 3 熔渗后得到的复合材料形貌见图 3。 可以看出 熔融后的铜合金充分渗入碳纤维多孔体内,碳纤维和 铜合金贯穿彼此,碳纤维外包裹着热解碳,热解碳周围 被一层大约 2 μm 厚的涂层包覆。 热解碳与铜合金通 过涂层结合到了一起。 图 3 真空无压熔渗铜后布毡比 3∶1的样品形貌 (a) 整体形貌; (b)局部放大图 为了确定该涂层成分,对其进行了能谱分析,结果 721第 5 期武世文等 增强体结构对铜基复合材料力学性能的影响 ChaoXing 如图 4 所示。 可以看出铜合金的 Ti 元素富集在该涂 层,同时该涂层还含有碳元素。 继续对所得复合材料 进行 X 射线衍射物相分析,发现复合材料中含有铜锡 合金、碳以及 TiC。 可以推断出,在真空无压熔渗的过 程中,铜合金中的 Ti 向热解碳扩散,然后与碳反应生 成 TiC 涂层。 TiC 的存在,改善了铜与碳纤维的润湿 性,使得铜浸入碳纤维多孔体成为了可能。 从图 3(b) 也可以看出,铜合金完全熔渗入了碳纤维多孔体,进而 形成了致密的复合材料。 图 4 样品成分分析 2.2 复合材料的物理性能 表 1 为最终制备出的碳纤维增强铜基复合材料的 各项物理性能。 随着布毡比增加,各样品之间密度和 电阻率并没有太大变化,这是因为复合材料中铜合金 含量决定了整体的导电性能好坏。 真空熔渗之前,3 种布毡比的碳纤维多孔体密度均为 1.0 g/ cm3,真空熔 渗之后 3 种复合材料密度也相差无几。 随着布毡比增 大,复合材料硬度得到了明显提升。 这是因为纤维增 强复合材料中,承载外界载荷的主要是纤维增强体,而 基体只起到了传递载荷的作用[10]。 而无纬布均为连 续的长碳纤维,网胎毡的碳纤维是由 T700 长碳纤维机 械切割成的长度约为 7 cm 的短纤维,有研究指出,长 纤维无纬布承受载荷能力比网胎毡的短纤维要高[11], 因此随着布毡比增加,无纬布含量增加从而导致复合 材料中长纤维的含量上升,硬度也随之显著提高。 表 1 不同布毡比碳纤维增强铜基复合材料的物理性能 样品号布毡比 密度 / (gcm -3 ) 硬度 (HV) 电阻率 / (μΩm) 11∶14.59109.940.77 22∶14.58121.660.76 33∶14.77128.620.75 2.3 力学性能 2.3.1 压缩强度 图 5 为不同布毡比的碳纤维增强铜基复合材料在 垂直于无纬布方向和平行于无纬布方向的压缩强度。 由图 5 可知,随着布毡比增加,复合材料在两个方向上 的压缩强度均明显提升,相比于布毡比 1 ∶1的复合材 料,布毡比 3∶1的复合材料在垂直于无纬布方向上强 度提升了 37%,平行于无纬布方向上强度提升了 44%。 这是因为长纤维承受载荷和传递载荷的能力比 短纤维强,因此随布毡比增加,无纬布含量增加,压缩 强度也随之提升。 布毡比 400 350 300 250 200 150 压缩强度/ MPa ∶2 1∶3 1∶1 1 垂直无纬布方向 平行无纬布方向 250.69 220.12 319.49 305.51 345.28 316.67 图 5 不同布毡比碳纤维增强铜基复合材料的压缩强度 图 6 为不同布毡比碳纤维增强铜基复合材料压缩 测试的应力⁃应变曲线。 从图 6(a)可以看出,3 组试样 均为脆性断裂;从图 6(b)可以看出,布毡比为 1 ∶1的 样品在应力最大后应力呈台阶式下降,表现出假塑性 断裂特征,布毡比 2∶1和 3∶1的样品则表现出脆性断裂 特征。 400 300 200 100 00 812416 应变/ 应力/MPa ab 350 280 210 140 70 00 8412 应变/ 应力/MPa ∶1 1∶1 1 ∶2 1 ∶3 1 ∶2 1 ∶3 1 图 6 不同布毡比碳纤维增强铜基复合材料的应力⁃应变曲线 (a) 垂直于无纬布方向; (b) 平行于无纬布方向 图 7 为布毡比 3∶1的碳纤维增强铜基复合材料在 垂直于无纬布方向上的压缩断口形貌。 由图 7(a)可 821矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 以看到,针刺纤维处呈明显的台阶状。 从图 7(b)和 (c)可以看出,2 个区域均有碳纤维从热解碳里拔出, 网胎毡区的纤维较短,无纬布区的纤维较长。 此外,反 应产生的 TiC 界面层与热解碳脱粘,铜合金断口截面 和碳纤维断口截面不在一个平面。 当复合材料受到垂 直于无纬布方向上的载荷作用时,由于铜合金的强度 和弹性模量远比碳纤维低,因此铜合金首先发生变形, 引起了 TiC 界面的应力集中并开始出现裂纹。 铜合金 与 TiC 界面的结合强度要高于 TiC 界面与热解碳的结 合强度,因此裂纹沿着 TiC 与热解碳的界面延伸,导致 热解碳与 TiC 层脱离。 此后,碳纤维也在剪切力作用 下逐步断裂,材料最终失效。 图 7 布毡比 3∶1的样品垂直于无纬布方向压缩断口形貌 (a) 针刺纤维区; (b) 网胎毡区断口; (c) 无纬布区断口 图 8 为布毡比 3∶1的碳纤维增强铜基复合材料平 行于无纬布方向上的压缩断口形貌。 可以看出,断口 形貌十分不平整,裂纹在针刺纤维处发生扭折(图 8 (a))。 从图 8(b)可以看到明显的层间分裂,无纬布 区的纤维束断口很平整,没有纤维拔出。 样品受到平 行于无纬布方向的载荷作用时,铜合金产生变形,在无 纬布区和网胎毡区之间的界面引起应力集中并产生裂 图 8 布毡比 3∶1的样品平行于无纬布方向压缩断口形貌 (a) 针刺纤维区; (b) 无纬布区与网胎毡区界面 纹,裂纹拓展使样品分裂成多个沿无纬布方向的层状 组织,层状组织横向变形遇到针刺纤维后发生扭折。 当无纬布含量增加后,层状组织的横向变形受到了抑 制,使得样品压缩强度提高。 2.3.2 抗弯强度 图 9 为不同布毡比碳纤维增强铜基复合材料的抗 弯强度及抗弯载荷⁃位移曲线。 从图 9(a)可以看出, 随布毡比增加,复合材料的抗弯强度提高,布毡比 3 ∶1 的复合材料抗弯强度比布毡比 1 ∶1的复合材料提升 47%。 从图 9(b)可见,3 种布毡比样品的抗弯载荷⁃变 形曲线形状相似,均呈假塑性断裂特征。 300 250 200 150 100 布毡比 抗弯强度/MPa ab 1000 500 250 0 0.00.80.41.2 位移/mm 载荷/N ∶2 1 ∶1 1 ∶1 1∶2 1∶3 1 ∶3 1 186.68 239.14 274.17 图 9 不同布毡比碳纤维增强铜基复合材料抗弯性能 图 10 为布毡比 3 ∶1的碳纤维增强铜基复合材料 抗弯断口形貌。 由图 10(a)可以看出,材料断口不平 整,铜合金、TiC 层、热解碳和纤维断裂的界面不在一 个面上,说明材料是逐步断裂的。 同时也可以看到很 多拔出的碳纤维和纤维束(图 10(b)),以及纤维拔出 后留下的热解碳包销(图 10(c))。 样品进行弯曲测 试时,随着载荷增加,铜合金出现弯曲变形,应力集中 于 TiC 层,随后裂纹出现在 TiC 与热解碳交界处,并沿 着 TiC 与热解碳的结合界面向前拓展。 随着材料变形 加剧,碳纤维开始热解碳脱粘,发生断裂,并从中拔出。 图 10 布毡比 3∶1的样品抗弯断口形貌 (a) 断口; (b) 无纬布区; (c) 纤维拔出后留下的热解碳包销 921第 5 期武世文等 增强体结构对铜基复合材料力学性能的影响 ChaoXing 3 结 论 1) 真空无压熔渗法可以将含钛锡青铜渗入碳纤维 多孔预制体中,从而制备出致密的碳纤维增强铜基复合 材料。 通过碳纤维上附着的热解碳与铜合金中的 Ti 反 应生成 TiC 层,可以实现碳纤维与铜基体的良好结合。 2) 随着布毡比增加,无纬布区的长纤维含量上升, 使得复合材料的性能得到极大提升。 经过在 1 220 ℃ 真空无压熔渗 0.5 h 后,相比于布毡比 1 ∶1的复合材 料,布毡比 3∶1的复合材料硬度提升了 17%,在垂直无 纬布方向和平行无纬布方向的压缩强度分别提升了 37%和 44%,抗弯强度提升了 47%。 参考文献 [1] Montes⁃Morn M A, Gauthier W, Martnez⁃Alonso A, et al. 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(上接第 125 页) 沸石可微弱提升苦菜对 Zn 富集能力,而添加 40%沸 石+60%草炭可提高其对 Pb 的富集。 对于高斯贝尔 尾砂坝苦菜,通过添加沸石、40%沸石+60%草炭,其对 Cu、Zn 富集系数均有提高,最好的改良介质为 40%沸 石+60%草炭。 而添加 80%沸石+20%食用菌下脚料, 苦菜对 Pb 富集系数有所提高,其余则为负相关。 由图 1~3 可知,通过添加不同土壤改良介质,可 使同种植物对不同重金属富集能力有所提高。 土壤改 良剂的施用改善了土壤理化性质,增强了微生物活动, 提高了土壤酶活性,增加了土壤保肥增肥性,为植物生 长提供了良好条件。 而不同植物对相同重金属忍耐性 不同导致富集能力也有差异。 原因为同种植物的不同 种群(不同生态型)由于其分布和生长的环境各异,长 期受不同环境条件的影响,在植物的生态适应过程中, 可表现出对特殊金属元素有明显忍耐性;同一种群内 不同植株对重金属的忍耐性也有较大的变异性[8]。 3 结 论 1) 从植物富集重金属能力角度,柿竹园尾砂坝最 宜种植花叶水葱(土壤介质为 80%沸石+20%食用菌 下脚料),其次为苦菜(土壤介质为 40%沸石+60%草 炭);高斯贝尔尾砂坝最宜种植苦菜(土壤介质为 40% 沸石+60%草炭),其次为小飞蓬(土壤介质为 80%沸 石+20%食用菌下脚料),不宜种植花叶水葱。 2) 不同改良介质对土壤理化性质有所改变,沸石 可增加植物对阴阳离子的交换,草炭土、食用菌下脚料 含有较高的有机质可增加土壤肥性,因此通过添加不 同的土壤改良介质可提高同种植物对不同重金属的富 集能力。 选取不同的先锋植物,针对主要污染物采取 多种植株长期混合种植,通过回收植物根茎,可以实现 重金属污染土壤的修复。 参考文献 [1] 郭 伟,赵仁鑫,张 君,等. 内蒙古包头铁矿区土壤重金属污染 特征及其评价[J]. 环境科学, 2011,32(10)3099-3105. [2] 孙鹏轩. 土壤重金属污染修复技术及其研究进展[J]. 环境保护 与循环经济, 2012(11)48-51. [3] 张黎明,邓万刚. 土壤改良剂的研究与应用现状[J]. 华南热带农 业大学学报, 2005,11(2)32-34. 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