页岩中气体的超临界等温吸附研究_刘圣鑫.pdf

第43卷第3期 2015年6月 煤田地质与勘探 COALGEOLOGY 2.中国地质科学院地质力学研究所，北京100081;3.中科院 广州地球化学研究所，广东广州510640;4.中国地质科学院页岩油气评价重点实验室，北京100081 摘要页岩气等温吸附实验多为临界温度以上的吸附实验，其得到的吸附量为过剩吸附量．为了研 究页岩气超11各界等温吸附机理，运用重力法，在临界温度以上，分别进行了甲炕和二氧化破在页 岩中的高压等温吸附实验．在分析经典型吸附和超临界吸附区别的基础上，通过修改的超临界等 温吸附模型（Langmuir方程和微孔充填（DubininRadushkevich, D-R））对实验数据进行了拟合．结果 表明简单的Langmuir方程可近似拟合甲炕吸附实验数据，但精度不高，且无法拟合二氧化碳的 吸附数据；将吸附相密度作为可优化参数，修改的微孔充填模型和Langmuir模型能很好地拟合甲 炕和二氧化碳的吸附数据，其中修改的微孔充填模型拟合效果最好，且回归得到的超临界甲坑吸 附相密度同文献报道的一致，表明吸附气可能以微孔充填的形式存在． 关键词过和l吸附量；超，1各界吸附；Langmuir方程；DubininRadushkevich方程 中图分类号P618.13文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1001-l 986.2015.03.009 Super-critical isothermal adsorption of gas in shale L町Shengxin1,ZHONG Jianhua1,3, MA Yinsheng 2.4, YIN Chengming 2.4, LIU Chenglin24, LI Zongxing2, LI Yong1, LIU Xuan 1, MAO Cui 1, LIU Xiaoguang1 I. School of Earth Science and Technology, China Universi纱Petroleum,Qingdao 266580, China; 2. Institue o/Geomechanic, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100081, China; 3. Geochemistry Institute of Guangzhou, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 4. Key Laboratory of Shale Oil super-critical adsorption; Langmuir equation; Dubinin Radushkevich D-R equation 页岩的吸附量是计算页岩气资源量的关键参数 之一，对页岩含气性评价、地质储量和可采储量预 测具有重要的现实意义（1-6］。实验测定方法是研究页 岩气吸附气能力的有效方法，为了能较准确模拟地 收稿日期2014-07-12 下的实际情况，实验温度一般设在30℃以上，最大 工作压力在10MPa以上，采用Langmuir方程对实 验数据进行拟合，从而得到页岩气吸附量随压力温 度的变化规律［7-13］。实验中，甲烧的吸附为临界温 基金项目国土资源大调查综合研究类项目（12120113040000-3 作者简介如j圣鑫（1978一），男，山东泰安人，博士研究生，从事非常规油气勘探开发研究.E-mail 1iushengxin2007 引用格式刘圣鑫，钟建华，马寅生，等．页岩中气体的超临界等温吸附研究［耳煤田地质与勘探，2015,433 45-50. ChaoXing 46 煤田地质与勘探第43卷 度（－82.6℃）以上的吸附或称超临界吸附，而Langmuir 方程是建立在假设吸附相为液态基础之上的，气体 在临界温度以上不可能液化，超临界吸附与经典吸 附（临界温度以下的吸附）现象截然不同［I牛16］；另外， 根据Gibbs对吸附的定义，实验中测得的实验数据为过 剩吸附量，而Langmuir方程是生凯撒附量模型，是－个 单调递增函数，对其他气体如二氧化碳、乙烧等气体实 验数据是无法进行拟合的。因此，尽管Langmuir方程在 对页岩气资源评价、含气量的测井解释以及页岩气的赋 存机理研究中得到广泛应用［17-18］，但Langmuir经典吸 附理论对页岩气吸附机理的解释并不合理；同时， 在更高的实验压力范围内是否还能有效拟合甲皖吸 附的实验数据，还有待进一步考证。因此，有必要 探讨新的理论模型对实验数据进行拟合，对气体吸 附机理进行合理解释。 在分析Gibbs过剩吸附量概念、对比经典吸附 和超临界吸附特点的基础上，本文通过甲皖和二氧 化碳的高压等温吸附实验，研究了柴达木盆地东部 石炭系克鲁克组泥页岩的等温吸附特征，并运用修 改的微孔充填和Langmuir等超临界吸附模型对实 验数据进行了拟合。该研究成果对页岩气的微观吸 附机理、页岩气的资源评价以及含气性的测井解释 具有一定的指导意义。 1 实验测试 1.1 样晶选取 最近研究表明，柴达木盆地石炭系短源岩有过 生短过程，并可能形成石炭系页岩油气藏，是油气 资源战略突破的新领域。本文实验样品采自柴达木 盆地东部石炭系克鲁克组黑色泥页岩，共选取4块 井下样品进行甲烧和二氧化碳的等温吸附实验。 1.2 页岩等温眼附实验 等温吸附实验采用重力法，通过计量吸附过程 中样品重量的变化，得到对应压力的吸附量，消除 了容积法测试中的逐点累计误差。 实验设备采用页岩气／煤层气等温高压吸附仪。 对4个样品（表1）做了甲烧等温吸附实验；对ZK-2 样品做了二氧化碳等温吸附实验。甲皖和二氧化碳 的实验温度分别为40℃和45℃；实验最大工作压 力20MPa。实验前，先将泥页岩样品破碎，筛分至 60～80目，质量不少于3g，且样品为干样。 2 过剩眼附量的定义 根据Gibbs吸附的定义，吸附层中的吸附质分 子，不能全部作为“吸附量”，其中按主体气相密度 表1页岩实验数据统计表 Tablet Statistics of experimental data of shale 样品 Langmuir吸附量Langmuir 实验温度有机碳 编号I mmolg 1 压力／MPa ／℃ / ZK-1 0.071 1.82 40 5.69 ZK-2 0.139CH. 1.88 40 1.37 0.832C02 2.13 45 ZK-3 0.134 1.53 40 5.32 ZK-4 。.0411.20 40 2.04 分布于吸附相空间的分子与吸附剂分子之间的作用 力无关。吸附量对应于吸附相中超过气相密度的过 剩量。过剩吸附量为 na n-vaρf Va （ρa一ρf1 式中na为过剩吸附量，mol/kg;n为绝对吸附量； Va为吸附相体积，m3；ρa为吸附相密度，kg/m3；如 为气相密度，kg/m3。由式（1）可以看出，随着压力的 升高，VaPf的增长速度超过绝对吸附量n的增长速 度，故在一定压力下，吸附等温线会出现极值，此 后，吸附量必然随压力的继续增加而下降。 3 等温眼附模型 3.1 经典吸附 经典吸附为临界温度以下的吸附，其基本认识 是，气相的吸附质分子一旦被吸附在吸附剂的表面 上，在吸附剂表面分子的作用下，吸附层内分子间 的距离大大缩小，以致于使吸附相达到或接近吸附 质的饱和液体密度。关于临界温度以下气体的吸附 理论相当成熟，主要包括Langmuir、BET、基于吸 附势理论的微孔充填理论。 3.1.1 Langmuir吸附理论 Langmuir吸附也称为“单分子层吸附”，吸附 量可以表示为［19] n t n ＝一主L一2 凡＋P 其中n为在压力P下的吸附量，mmol/g;nL为 Langmuir吸附量，mmol/g;P为气体压力，MPa; PL为Langmuir压力，MPa。Langmuir方程描述的 吸附体系是一个理想化体系，没有任何一个体系能 够满足其所有要求。根据Gibbs吸附的定义，修正 得到过剩吸附量 卜、ρviP n3 nLJl斗←一一3 ““l Pa JPL P 其中均为气相密度，kg/m3。 3.1.2 微孔（＜2nm）充填吸附理论 微孔充填理论认为，微孔内气体的吸附行为是 孔充填［20］，而不是Langmuir、BET等理论所描述的 层式吸附。1947年，Dubininand RadushkevitvhD衣） ChaoXing 第3期刘圣鑫等页岩中气体的超临界等温吸附研究 47 通过对大量实验数据的分析，给出了著名的D-R 方程 n＝叫－D,1n[t]4 其中n为绝对吸附量，mmol/g;n。为最大吸附量， mmol/g; p。为饱和蒸汽压力，MPa;D是与吸附剂 和气体之间的亲和力有关的参数。 根据Gibbs吸附的定义，修正得到过剩吸附量 n. n0 I l一生lexp－Dinl主i2 5 lρa J I l r J I 3.2 超临界吸附理论 3.2.1 超11各界吸附的特征 在临界温度以上，吸附等温线在任何吸附剂上 的吸附均表现为单一形式。在较低的平衡压力和／ 或较高的平衡温度时，为I型等温线，而在吸附量 增大到一定程度以后，等温线出现最大点，此后， 过剩吸附量随着流体压力的增大而降低。由于在高 压区域出现最大值的现象以及超临界吸附气体的微 观状态不甚了解，超临界吸附到现在还没有一个普 遍公认的基础理论。目前超临界吸附理论的研究方 法之一是对原有理论进行修正［21叫。 3.2.2 超临界吸附模型 在临界温度以上，液态是不可能存在的状态， 因此，微孔充填模型中的饱和蒸气压也就没有定义 的概念。Sakurovs等［22］用吸附相密度替代饱和蒸汽 压力，气体密度代替气体压力，将微孔充填理论拓 展到超临界区域，过剩吸附量成为气体密度的函数， 同时增加了一项用来表示气体在有机质内部的吸附 量kH{Jl7］（见式（7）），得到修改的D-R方程，其表达 式如下 n. n0ll－lexp－Dinl生I 6 l Pa J I Iρg I I n. n。11一生lexp－Dinl生I kHPr,. 7 lρa J I Iρg I I’ 其中kH为亨利常数，m3/t。为了描述方便，将式（6 和式（7）分别简称为D-R方程和D-RK方程。 Sakurovs等将该方法应用到Langmuir方程得 到如下方程 n. nL 1刮去石8 凡＝nLl刮去石＋k的9 其中ρL为Langmuir气体密度，kg/m3。式（8）和式。） 分别简称为L方程和LK方程。 4 气体相密度 本文根据Peng-Robinsonequation of stateP-R 状态方程计算气体的密度问 P 1 aT）ρE ;;Ki 1-pi一RT[11--12）叫［11-12）ρgb] 10 α（TR2Tf 其中aT YC b _ 0.077 796RTc - Pc α（T）＝叫（A＋问） 1一乓C叫Ew2] 式中Pc、Tc分别为临界压力和临界温度；TrTTc 为温度比；A、B、C、D、E为常数，分别为2.0、 0.814 5, 0.134、0.508、-0.0467; w为分子偏心因 子，气体的物性参数如表2。实验温度高于气体的 临界温度，实验中气体为超临界流体。 表2气体物性参数 Table 2 The physical parameters of gas 气体名称 CH. C02 M 一口 PclMPa 4.64 7.378 7 J 0.011 5 0.225 5 结果分析与讨论 图l给出了甲烧气体的实验数据及其拟合曲 线，其散点为实验数据，曲线为Langmuir方程拟合 曲线。Langmuir吸附量为0.041-0.139mmol饵，平 均0.096rnmoνg。由图l可以看出，甲皖过剩吸附 量随着压力的增加而增加，泥页岩对甲烧的吸附可 以近似用Langmuir方程进行拟合，具有I型吸附等 温线的特点。根据Gibbs的定义，过剩吸附量会出 现极大值，但实验中没有出现，是因为吸附相密度 比较低，绝对吸附量与过剩吸附量之间差别不大造 成的。周理等［21］在研究甲烧在活性炭中的等温吸附 时，认为只有在实验压力足够高，且比表面积足够 大时，才可能出现极大值。 Langmuir方程为描述绝对吸附量的单调递增方 程，从理论上讲，用其拟合实验测得的过剩吸附量 是不准确的。图2给出了二氧化碳的过剩吸附量随 压力的变化趋势，可以看出，二氧化碳的过剩吸附 量出现了极值，极值以后随压力的增加而减小；且 ChaoXing Langmuir方程是无法拟合二氧化碳的过剩吸附量数 据的。 由超临界模型可以看出，对实验数据拟合的难 点是确定吸附相密度，但至今尚无任何方法直接测 定超临界条件下吸附相的密度。近年来研究人员发 现，过剩吸附量随气相密度的增加而增加，当气相 密度增加到某一值时，过剩吸附量出现最大值，最 大值以后吸附量与气体密度呈线性关系，从而得到 压力足够大时，气相密度等于吸附相密度（ρg＝ρ.） 根据线性关系得到吸附相密度，但利用这种方法得 到吸附相密度偏高［25］。另外，如果将吸附相密度作 为可调参数，对拟合曲线进行优化，其拟合效果会 更好［25］。图3给出了温度为45℃时，式（6）一式。） 对二氧化碳吸附数据的拟合曲线，吸附相密度设为 980 kg/m3 o通过误差平方和（SS町、均方根误差等误 差分析，得到式（7）和式。）拟合效果较好，其中 D-RK方程式（7）拟合效果最好。 将甲院吸附相密度作为可调参数对其进行优 化，当吸附相密度为380kg/m3时，拟合效果最好， 图4给出了式（7）和式。）对甲烧等温吸附实验数据的 拟合曲线。同样的温度。13.15K）下，周理等［21］通过 线下回归的方法得到的吸附相密度为416kg/m3。胡涛 等［23］在323K时，回归得到的吸附相密度为378kg/m3。 可以看出，380kg/m3处于临界密度162.08kg／旷与 第43卷煤田地质与勘探 飞－－，飞－-- --- -－宫”－-r - - -－’－－一，“, .. ” 二，’ ,,-. 48 0.14『ZK-1 －一ZK-2 I ZK-2’--ZK-3 俨0.12↓zU-- -ZK-4 目｜一－ZK-1 吕0.104 E I，。 面。叫f’ 意0.06卡t 罢。” 。.02 8 10 12 压力／胁。a Langmuir模型对甲烧在泥页岩吸附实验数据的拟 合曲线 Comparison of measured and fitting adsorption values with Langmuir equation 0.65 俨0.60 t国 i; 0.55 日 旦0.50 望。.45 害。.40 t; 0.35 20 22 。 。 。 。 。 。。 。与 。 。 。。。。－。 18 16 14 6 oP 0 。 。 。 。 。 4 。 。 2 0.00 0 图1 Fig.I 10 压力／MPa 图2二氧化碳过剩吸附量随气体压力的变化趋势 Fig.2 Change of excess adsorption of carbon dioxide with gas pressure 0.65 0.60 7国0.55 言0.50 ε0.45 咽0.40 言。35 蕉。.30 t; 0.25 0.20 。 。20 15 5 0.30 0.25 . 实验数据 、一拟合曲线＋LK 0.65 0.60 T国0.55 0.50 罢。.45 罢。.40 ＼喜0.35 -.. ,;..i 0.30 ．实验数据 －－拟合曲线L . . . . 、 . . . . 电』 800 nυ AU 『J ∞ z o ro O钊J5 mn －mω obnυ -ken3 ∞凯盯 AU『HnHM们3 Epd ∞何 吨‘d nυ AV 句，＆ 100 0.25 0.20 800 0 700 300 400 500 600 密度／kgm- a SSE为0.0439 200 100 。 . 实验数据 －－拟合曲线D-RK . . . 、.. 、 、.. . AU ζJnuεJnuεJAυεJAUZJAυ rorozJP3AA 『AUT句31J 句，＆句，＆ AUAUAUnUAUAυ UUAUAU （ T ∞－－。 EE）＼咽如 Eg震HMm 、＆ 入＼ ．实验数据 －－拟合曲线－DR 0.65 0.60 .;--0.55 e划。 i; 0.50 0.45 法f 咽0.40 言0.35 毫0.30 0.25 0.20 800 了＇ 700 600 I 00 200 300 400 500 密度／（kgm-3 dSSE为0.0225 200 300 400 500 密度／（kgm-1 c SSE为O.D356 注SSE为误差平方和，其越小拟合效果越好 图3对二氧化碳过剩吸附量的拟合曲线 Fig.3 Fi忧ingcurves of excess adsorption of C02 700 600 100 。 ChaoXing 第3期刘圣鑫等页岩中气体的超临界等温吸附研究 49 －－』－ZK-1 0.14r -zK-3 0.14 0.12 SSEl.610’ SSE1.810 .. 。 。50 100 密度ICkg m- a 0.14 一→一－ZK-1 I －－－＜」－ZK-2 0.12 f、 与0.10 。 j 0.08 、、 罢。.06 昏 原0.04 挝 SSE4.S10- SSE7.512 610-’ 0.02 0 0 0.12 SSE3.010 0.10 j 0.08 罢。06 部 罢。例 SSE9.010 .. 150 。0 150 50 100 密度Ikg. m- b 0.14 150 SSEI.O10 r--『』E‘ 0.12 SSES.O10- r、 艺0.10 j 0.08 望。06 鄙 ’ff; 0.04 细 。 。 50 100 密度／（kg町’） c 图4式（7）和式。）对甲烧实验数据的拟合曲线 50 100 密度／（kgm- d 150 Fig.4 Fitting curves of experimental data of methane on the basis of equations 7 and 9 常压沸点液体甲烧的密度420kg/m3之间，这与前 人的研究结果相近。研究显示，如果利用式（6）和式 8）进行拟合，吸附相密度应分别设为610kg／旷和 705 kg/m3，明显偏离了常压沸点液体甲烧的密度。 进一步说明了式（7）和式。）更为合理，通过误差平方 和分析表明，式（7）拟合效果最好。 根据方程D-RK、LK以及气体的状态方程式 10），图5、图6给出了甲院和二氧化碳的过剩吸附 量随压力的变化趋势，其中散点为实验数据。通过 拟合参数分析，修改的超临界模型可以有效地对实 验数据进行拟合，而且要比简单的Langmuir方程拟 0.12 D-RK方程（ZK-2 nu 。。，OAUY 句，＆ ’AAUAUAUAυ AUAυnυAυAυ （” I 国－ 3日日） ＼唰运ME 原材哨 D-RK方程（ZK-1 合的效果好，其中D-RK方程拟合效果最好。 综上所述，修改的微孔充填模型（D-RK）对实 验数据的拟合效果最好，说明在临界温度以上甲皖 可能主要以微孔充填的形式存在，这与Sakurovs得 到的结论一致。微孔的相邻孔壁吸附势场的叠加， 使得微孔气固分子间相互作用大大增强，使大量的 气体分子聚集在微孔内；且有研究表明，甲烧分子 为非极性分子，在超临界条件下，介孔（2-50nm）或 大孔（＞50nm）表面很难发生物理吸附（23.26］。因此， 页岩的孔隙结构是影响页岩气吸附的直接原因，而 微孔可能是吸附气体的主要储集空间。 0.12 - m Aυ 。。，。 A哈吨，＆ ’AnunUAUOυ AUaunυAUAυ （ T 蛐－ 3日日｝＼瞩童医蕉 HM . LK方程（ZK-1 5 10 15 20 0 5 10 15 20 压力P/MPa压力P/MPa a b 图5甲皖过剩吸附量随压力的变化趋势（利用公式D-RK与LK分别对样品ZK-1和ZK-2实验数据的拟合结果） Fig.5 Change of excess methane adsorption with stress fitting results of the experimental data of samples ZK-1 and ZK-2 by using ula D-RK and LK ChaoXing 50 煤田地质与勘探第43卷 0.6 f、0.5 00 0 E 0.4 E “ 帚0.3 吉Z 0.2 0.1 0.0 。5 IO 压）J/MPa 实验数据 LK方程 一－0-RK方程 15 20 图6二氧化碳过剩吸附量随压力的变化趋势 Fig.6 Change of excess adsorption of Co2 with pressure 6结论 a.超临界条件下，实验中测得吸附量为过剩吸 附量，由于气体不可能液化，随着压力的增加，吸附 相密度与气相密度差别不断缩小，使吸附量在某一压 力下会出现最大值，然后随压力的增加而减小。 b.实验吸附等温线是内在吸附机制的宏观反 映。由于Langmuir方程为绝对吸附量模型，属单调 递增函数，不能拟合过剩吸附量随压力的变化关系。 在超临界条件下，吸附相密度可作为优化参数通过实 验数据拟合得到；各种超临界模型拟合表明，修改的 微孔充填模型（D-RK）能很好地拟合甲皖、二氧化碳 在泥页岩中的吸附数据，页岩气可能主要以微孔充填 的形式存在。 参考文献 CURTIS J B. Fractured shale-gas systems]. AAPG Bulletin, 2002, 8611 1921-1938. 2 MAYOR M. Barnett shale gas-in-place volume including sorbed and台eegas volumeC. AAPG Southwest Section Meeting, 2003. 3）王鹏万，陈子；同，贺训云，等黔商哟陷下寒武统页岩气成藏 条件与有利区带评价［几天然气地球科学，2011,223 518-523. 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