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第二章晶体结构与晶体中的缺陷,第一节典型结构类型,一、金刚石结构,1、结构立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心所有结点位置和交替分布在立方体的四个小立方体内，C-C键为共价键。,2、性能特点硬度最高；导热性极好；半导体性能。,3、应用高硬切割材料和磨料。钻井钻头、集成电路中散热片、高温半导体材料。,二、石墨结构,１、结构立方晶系，ｃ原子成层排列，每一层ｃ成六方环排列。同一层内ｃ原子之间为共价键，而层间的ｃ原子以分子键相连。,２、性能硬度低、易加工；熔点高；有润滑感；导电性能良好。,3、应用高温坩埚、发热体、电极；润滑剂。,4、同质多晶化学式组成相同的物质在不同的热力学条件下结晶成结构不同晶体的现象。,三、NaCl结构,1、结构晶体结构为立方晶系。,2、描述晶体结构的方法坐标系的方法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。以球体紧密堆积的方法描述晶体结构。以配位多面体及其连接方式描述晶体结构。,四、CsCl结构,结构立方晶系，Z1,立方原始格子，配位数都是8，CsBr、CsI、TiCl、NH4Cl具有相同的结构。,五、β-ZnS（闪锌矿）型结构,结构立方晶系，Z4,立方面心格子，配位数都是4。同结构的有β-SiC、GaAs.,六、α-ZnS（纤锌矿）型结构,结构立方晶系，Z2配位数4。,同结构的有BeO、ZnO、AlN.,七、CaF2萤石型结构,结构立方晶系，Z4,Ca2位于立方面心的结点位置，配位数是8和4。若按紧密堆积排列,Ca2按立方紧密堆积，F-充填于全部四面体空隙之中。,在萤石结构中存在着负离子扩散机制。,八、TiO2（金红石）型结构,结构四方晶系，Z2，四方原始格子，配位数分别为6和3。,九、CdI2（碘化镉）型结构,结构三方晶系，Z1,配位数分别为6和3。属于CdI2型结构的晶体有CaOH2、MgOH2,,十、α-Al2O3（刚玉）型结构,结构三方晶系，Z6。同结构的有Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3,,十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构,1、结构高温时为立方晶系，Z1；6000C以下为正交晶系，Z4.2、应用具有介电和压电性能。,,十二、MgAl2O4尖晶石型结构,结构立方晶系，Z6。,Fe3O4和γ-Fe2O3结构相同，同为尖晶石结构，其中γ-Fe2O3为正尖晶石结构，其结构式可表示为Fe3T[□1/3Fe35/3]OO4，Fe3O4属反尖晶石结构，其结构式可表示为Fe3T[Fe2Fe3]OO4（□表示空位，T表示四面体空隙，O表示八面体空隙）。高温下两者存在着可逆转变,γFe2O3和αFe2O3有很高的电阻率，Fe3O4的电阻率很低。因此，在γFe2O3和Fe3O4间发生氧化还原反应时，Fe2和Fe3之间的电子交换可用来检测还原气体。当γFe2O3接触还原性气体时，则转变为Fe3O4，电阻大大降低，因而出现气敏特性。,作业（1）碱金属氧化物Na2O属于反萤石结构，其中O2-位于立方晶胞的顶点及面心位置，Na＋位于将立方晶胞切割成八个小立方体后的小立方体的体心位置。据此说明Na＋和O2-的配位数各为多少按照鲍林规则计算O2-的电价是否饱和,第二节硅酸盐晶体结构,重点各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代表和性能难点根据晶体结构说明晶体的性能,硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85。在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本结构单元。,一、硅酸盐化学组成的表示方法,1、氧化物表示法把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最后是SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面。如钾长石K2OAl2O36SiO2高岭石Al2O32SiO22H2O,2、无机络盐法先写1、2价阳离子，其次是Al3和Si4，最后写O2-,各种离子的数量比用角标的形式写在各离子的右下角。如KAlSi3O8通式M1N2AlaSibOc,3、结构式法,先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O.如K[AlSi3O8]Al4[Si4O10]OH8,二、硅酸盐晶体结构的特点,1、硅酸盐的基本单元是SiO4]四面体.2、Si-O键不是纯离子键,有相当的共价键成分3、[SiO4]四面体孤立存在或共顶联接。4、硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象。,三、硅酸盐晶体结构类型,1、岛状结构特点[SiO4]在结构中以孤立状态存在，[SiO4]之间没有共用氧。代表矿物镁橄榄石、红柱石、γ-C2S、β-C2S。,镁橄榄石化学式Mg2[SiO4],正交晶系，Z4。（100）面投影图，O2-近似于六方密堆积，单位晶胞内有16个八面体空隙和32个四面体空隙，Mg2填充1/2八面体空隙，Si4填充1/8四面体空隙，O2电价饱和。,性能1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材料的主要组成。（原因Mg-O和si-O键都比较强）2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀）在上述结构中Mg2换成Ca2则生成γ-C2S和β-C2S。γ-C2S配位数为6，具有镁质橄榄石结构；β-C2S配位数为6和8，单斜晶系具有介稳性、不稳定、活性大。,2、组群状结构,特点[SiO4]以两个、三个、四个或六个通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。基本结构单元[Si2O7][Si3O9][Si4O12][Si6O18]桥氧两个[SiO4]之间共用的氧离子（非活性氧）；非桥氧只供一个[SiO4]用（活性氧）。,代表矿物绿宝石、堇青石。绿宝石化学式Be3Al2[Si6O18],六方晶系，Z2。基本结构单元六个[SiO4]形成的六节环。六节环之间靠Al3和Mg2相连堇青石化学式Mg2Al3[AlSi5O18]，即2MgO2Al2O35SiO2,,,3、链状结构,特点[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链单链每个[SiO4]中有两个共用氧，[Si2O6]4-双链两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。,,,矿物代表单链辉石类硅酸盐如透辉石、顽火辉石。双链角闪石类如透闪石。性能具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间M-O键强得多）。,透辉石晶体结构001面投影,4、层状结构,（1）特点[SiO4]通过三个O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。桥氧处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；非桥氧另一个顶角向上的氧，负电荷尚未平衡，将硅氧层外的阳离子Al3、Mg2、Fe2、Fe3相连。基本结构单元硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。,二八面体与三八面体,二八面体八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。如AI-O八面体三八面体八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。如Mg-O八面体,2连接方式11型（两层型层状结构）一层四面体层和一层八面体层相连；主要矿物有高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。21型（三层型层状结构）两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。主要矿物有滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。两层与两层或三层与三层之间的键型分子键或OH-产生的氢键。,3矿物代表,Ⅰ、高岭石化学式Al4[Si4O10]OH8或Al2O32SiO22H2O三斜晶系，Z1,11型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。性能特点1离子的取代很少，化学组成较纯净；2由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；3层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。,高岭石结构,Ⅱ、蒙脱石膨润土,化学式（MxnH2O）Al2-xMgx[Si4O10]OH2单斜晶系Z221型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。,性能特点1水分子易进入层间，所以为膨润土。（[AlO6]八面体层中约有1/3Al3被Mg2取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）2具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子Na、Ca2，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）滑石与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中[AlO6]换为[MgO6]即可。滑石是21型结构，化学式为Mg3[Si4O10]OH2。,滑石晶体结构,Ⅲ、伊利石,化学式K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20]OH4单斜晶系，Z2伊利石是21型层状结构，与蒙脱石的不同点是[SiO4]中有1/6的Si4被Al3取代。白云母KAl2[AlSi3O10]OH2单斜晶系，Z2,与伊利石相似，不同之处白云石中1/4Si4被Al3取代。,5、架状结构,特点每个[SiO4]以共用4个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。代表矿物石英、长石石英的变体,位移型转变与重建型转变,位移型转变纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已.重建型转变横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢.,石英的三个主要变体在结构上的区别,-石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个[SiO4]四面体中Si-O-Si键由180转变为150.-鳞石英中,两个共顶的[SiO4]四面体的连接方式相当于中间有一个对称面.-方石英中,两个共顶的[SiO4]四面体相连,相当于以共用氧为对称中心.,特点熔点高、硬度大、化学稳定性好。,长石的种类钾长石K2OAl2O36SiO2钠长石Na2OAl2O36SiO2钙长石CaOAl2O32SiO2钡长石BaOAl2O32SiO2长石的结构见演示图,,斜长石,,碱性长石,作业1.2-52.石墨、滑石和高岭石具有相似的结构。说明它们的结构区别及由此引起的性质上的差异.,第三节晶体结构缺陷,概述,1、晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素。2、缺陷的分类,按缺陷大小、形状和作用范围可把缺陷分为三类点缺陷是在三维方向上尺度都很小的缺陷。线缺陷是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。面缺陷是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。,一、点缺陷,1、点缺陷的类型根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分1填隙原子原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。2空位正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。3杂质原子外来原子进入晶格成为晶体中杂质。①取代式杂质原子（置换式）②间隙式杂质原子（填隙式）,根据缺陷产生的原因1热缺陷当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。2杂质缺陷由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。3非化学计量结构缺陷化学组成随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。,热缺陷,弗伦克尔缺陷在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。特点间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定。,肖特基缺陷正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。特点正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。,2、缺陷化学反应表示法,缺陷化学凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学称为缺陷化学。,1Kroger-Vink克罗格-明克符号观点在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。上标表示缺陷的有效电荷“”表示有效正电荷，下标表示缺陷的位置“′”表示有效负电荷“”表示有效零电荷。,以M2X2-离子晶体为例,空位VMM原子空位VXX原子空位填隙原子Mi、Xi分别表示M及X原子处在间隙位置错放位置MXM原子被错放在X位置溶质原子LML溶质处在M位置；SXS溶质处在X位置自由电子及电子空e′、h不属于某个特定的原子位置。带电缺陷不同价离子之间的替代出现了离子空位以外的又一种带电缺陷。缔合中心,缺陷类型符号缺陷类型符号M2在正常格点上MMM原子在X位置MXX2-在正常格点上XXX原子在M位置XM金属原子M格点上空位VML2溶质在M2亚晶格LM非金属原子X格点上空位VXL溶质在M2亚晶格L阳离子空位V〞ML3溶质在M2亚晶格L阴离子空位VL原子在间隙Li金属原子在间隙位M自由电子eˊ非金属原子在间隙位X电子空穴h阳离子间隙M缔合中心VV阴离子间隙X〞i无缺陷态0,,,,,,,,,,,,2写缺陷方程式的规则,位置关系在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例ab。位置增值引起位置增值的缺陷有VM、VX、MM、MX、XM、XX质量平衡电荷守恒在缺陷反应前后必须保持电中性表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示,举例,CaCl2溶解在KCl中CaCl2Ca.Vk2ClCl,,3.热缺陷浓度计算,推导以肖特基缺陷为例设构成完整单质晶体的原子数为N，在Tk时，形成n个孤立空位，每个空位形成能是∆hν；相应过程的自由能的变化为∆G，热焓的变化为∆H，熵的变化为∆S则∆G∆H-T∆S。其中∆S分为两部分组态熵（或混合熵）∆Sc和振动熵∆Sν。,∆S,组态熵,振动熵,混合熵,,,∆Sν,,,,,4.点缺陷的化学平衡,⑴弗仑克尔缺陷AgBr晶体中弗仑克尔缺陷的生成,缺陷反应达平衡时，有,弗氏缺陷平衡常数,当缺陷浓度很少时，,⑵肖特基缺陷,MgO晶体中形成Schttky缺陷,表面位置可以不加表示,二．固溶体,固溶体含有外来杂质原子的晶体为固体溶液，简称固溶体。或在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。,固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别机械混合物AB颗粒态两相或多相A和B分别保持原有结构化合物AmBnAB＝mn结构不同于A和BA、B形成固溶体原子尺度单相均匀晶态,1.固溶体的分类1按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分置换型固溶体溶质原子占据晶体中正常结点位置MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3,填隙型固溶体杂质原子进入晶格间隙,2按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分连续固溶体如Mg-CoOMg-NiO（MgxNi1-xO）x＝01有限固溶体MgO-CaO,2.置换型固溶体,30,形成置换型固溶体的条件1离子尺寸,2晶体的结构类型结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构不同只能形成有限固溶体。,3离子的电价,离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体.不等价置换并且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体。MgO-NiO与AlO3-Cr2O3发生同价置换形成连续固溶体Ca[Al2Si2O8]与Na[AlSi3O8]发生Ca2＋Al3NaSi4离子价和相等,形成连续固溶体,4电负性,电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别0.4，生成固溶体的可能性很小。,3.置换型固溶体中的组分缺陷,不等价置换固溶体中可能出现的四种“组分缺陷”,高价置换低价,低价置换高价,间隙型固溶体的形成条件1溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大沸石CaF2TiO2MgO2结构中保持电中性，可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。常见填隙固溶体举例原子填隙金属晶体中，半径较小的H、C、B易进入间隙形成间隙固溶体。如钢就是碳在铁中的填隙固溶体。阳离子填隙阴离子填隙,4.间隙型固溶体,５．形成固溶体作用,,活化晶格防止晶型转变制造新材料或改善材料性能,三．非化学计量化合物,定比定律化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。非化学计量化合物不符合定比定律的化合物。如Fe1-xO非化学计量结构缺陷由于化学组成偏离化学计量而产生的缺陷。非化学计量化合物特点1.非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关。2.这种化合物可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换。3.缺陷浓度与温度有关。,1.阴离子缺位型（如TiO2-X；ZrO2-Xn型半导体）,,,注烧结含有TiO2的陶瓷时，应注意氧的压力,2.阳离子填隙型（如Zn1XO；Cd1XO）,3.阴离子间隙型（UO2XP型半导体）,UO2X是U2O5在UO2中的固溶体（P型半导体）,4.阳离子空位（Cu2-XO和Fe1-XOP型半导体）,随增加，增大，电导率也相应升高。,四．固溶体的研究方法（自学）,1.本质方法X射线结构分析测定晶胞参数，辅以物性测试。,实践中测定晶胞参数并计算出固溶体密度与实验精确测定的密度数据对比判断,Do计算的密度值，Do＝D实验测定的密度值gi单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量（g）,gi＝V单位晶胞内的体积（cm3）对立方晶系，V＝；对六方晶系，V＝,举例0.15分子CaO溶于ZrO2中生成置换型固溶体,固溶分子式Zr0.85Ca0.15O1.85,固溶分子式Zr0.925Ca0.15O2,0.150.150.15,0.150.0750.075,Do与实验值5.477g/cm3相近，说明生成空位型固溶体合理。,固溶分子式Zr0.85Ca0.15O1.85,固溶分子式Zr0.925Ca0.15O2,五．线缺陷（位错）,线缺陷当晶格点阵畸变发生在晶体内部一条线的周围就是线缺陷。1.刃型位错（正刃位错；负刃位错）特点滑移方向⊥位错线2.螺位错特点滑移方向∥位错线3.混合位错特点,⊥,⊥,滑移方向位错线,滑移方向位错线,练习写出下列缺陷反应,,,,
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