给水排水物理化学2010.修改.ppt

给水排水物理化学石国乐张凤英主编,中国建筑工业出版社,1、什么是物理化学,物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学---付献彩---,物理化学是研究化学学科中的原理和方法,研究化学体系行为最一般规律和理论的学科,是化学的理论基础。---自然科学学科发展战略调研报告---,以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。---中国大百科全书（唐有棋）---,以物理和数学为基础来研究化学反应、以及伴随化学反应所发生的物理现象。它是集物理、数学和化学于一体的一门学科，是用物理的模型，数学的方法来研究化学问题。,2、物理化学课程的内容,1）化学热力学研究物质变化（pVT变化、相变化、化学变化的能量效应和变化的方向与限度。宏观层次（大量分子集合体）的规律,2）化学动力学研究各种因素对化学反应速率的影响规律及反应机理。宏观或微观层次（大量分子集合体）的规律,4）统计热力学利用统计方法研究大量微观粒子的平均行为，求算系统的宏观性质。从微观层次到宏观层次，联系量子化学和热力学、动力学的桥梁。,3）量子化学研究微观系统的运动状态。给出物质的性质与微观结构的关系。将量子力学原理应用于化学则构成了量子化学。微观层次（单个分子）的规律,5）界面性质与分散性质当物质以一种以上聚集态共存在时，在不同聚集态（相）间形成界面层。由于界面层上不对称力场的存在，产生了许多与本体相不同的新性质界面性质。将物质分散成细小微粒构成高度分散的物质系统；将一种物质分散在另一种物质之中可形成非均相分散系统。现代物理化学已从体相向表面相迅速发展。,3、如何学好物理化学,听课注重概念、深入思考、联系实际看书考前突击对本课程几乎不起作用练习和总结在练习中掌握，再总结中提高注重概念、深入思考、及时总结、联系实际,4、有关课程的几点具体要求作业笔记到课率,推荐参考书★物理化学（环境类）李文斌★物理化学概念辨析解题方法范崇正等物理化学（上、中、下）胡英主编（华东理工大学）物理化学（上、下册）朱文涛编物理化学中的公式与概念朱文涛编物理化学韩德刚高执棣高盘良（北大）PhysicalChemistryMoorePhysicalChemistrysixtheditionAtkins物理化学习题解答（上、下册）王文清等编（北大）,,第二节基本概念,一、系统System与环境surroundings,,,系统,环境,客观存在,系统分类（1）敞开体系（2）封闭体系（3）孤立体系,例题容器中进行如下化学反应,这是什么体系界面在什么位置,如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导电的容器中进行，它又是什么体系,二、状态和状态函数,状态系统宏观性质的总和。,状态函数描述系统热力学性质的具体宏观参数。如n,T,p,V是系统的状态性质。,对单组分封闭体系，系统具有两个独立变量。,状态函数的性质,1、只取决于系统状态而与如何获得状态的过程无关，即它为单值函数。,重要应用设计途径求解热力学问题状态函数法,3、凡是状态函数必须满足全微分。,2、环积分为零，即当系统经一系列变化后回到原来状态时，系统的性质不变。,三、过程与（过程的）途径,当系统和环境间发生物质或能量交换时，系统的性质随之发生变化，此时完成一个过程。,过程的分类,按照系统内部物质变化分类简单物理过程化学组成、聚集状态不变，只改变温度、压力、体积等参数。复杂物理过程包括相变、混合等化学过程包括化学反应。,按照过程进行的条件分类,等温过程等压过程等容过程绝热过程循环过程,区分过程与变化,四、广度量和强度量,广度量物质的量的一次齐次函数，也称广延性质或容量性质。,强度量物质的量的零次齐次函数，也称强度性质或内定性质。,T、p、V,气体摩尔体积,第三节热力学第一定律,功（W）除热以外，系统和环境之间传递的一切能量。热、功都是过程量。,热（Q）由于系统和环境之间存在的温度差而传递的能量。热是过程量。,一、热、功和内能的概念,内能（△U）系统内部储存的能量，它是状态函数。,二、热力学第一定律,例题现将下图所示的连通器开关打开，使两种气体混合。若以整个连通器中的气体为体系则此过程中做功为多少传热为多少热力学能的改变量为多少,热力学第定律，只适用于A单纯状状态化B相变化C化学变化D封闭物系的任何变化,关于热和功，下面的说法中，不正确的是A功和热只出现于系统状态变化则过程中，只存在于系统和环境间的界面上B只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义C功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称之为被交换的能量D在封闭系统中发生的过程中，如果内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消,例题气体吸收4.35kJ的热，在直径为0.25m的活塞中，反抗455kPa的恒外压移动15cm，求热力学能的变化量。,解由题意知,三、可逆过程和最大功,可逆过程当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复到原来的性质的过程。,可逆过程的数学描述,关于热力学可逆过程，下面的说法中不正确的是A可逆过程不一定是循环过程B在等温可逆过程中，系统做功时，系统损失的能量最小C在等温可逆过程中，环境做功时，系统得到的功最小D可逆过程中的任何一个中间态都可从正反两个方向到达,例题将n2mol的H2气设为理想气体，分别经下列三个过程由状态298K、2p变到状态298K、p，请求这三个过程中气体对外界作的功。a向具有与气体相同体积的真空中自由膨胀；b气体始终对抗恒定外压p外p等温膨胀；c气体无摩擦准静态恒温膨胀。,a气体向真空膨胀，p外0，故W0，气体对外界不做功,平衡态满足的条件系统内部处于热平衡系统内部处于力平衡系统内部处于相平衡系统内部处于化学平衡可逆过程由一系列连续的平衡态形成。,仅当系统与环境之间存在界面或可以人为划定界面时，才能计算体积功。,四、恒容热，恒压热，焓[化学反应热],1、定义,2、与热力学函数的联系和区别,数值虽然相等，但各自属性不变。,凡是在孤立系统中进行的变化，其和的值一定是ABCD大于、小于或等于零不能确定,解题目所示的过程为,例2p11试设计由383K（即110℃）和101.325kPa，1kg水转变成水气时吸收的热量的计算步骤。,相变是物质的聚集状态发生变化的过程，,温度所对应的饱和蒸气压压力所对应的沸点、凝固点等,如气化、液化、熔化、凝固、升华、凝华、固体晶形转变等。通常相变过程是在等温等压下进行的，且无非体积功存在，故相变热为无非体积功的等压热。,解根据状态函数性质，设计的过程如下,*五、热容,使系统升高单位温度所需的热。数学表达式为,1、温度区间的平均热容与真热容,2、热容随温度的变化,3、恒压热容与恒容热容的关系,推导,4、理想气体恒压热容与恒容热容的关系,考题,例题lmol理想气体在100℃时由0.025m3恒温可逆膨胀至0.1m3，试计算Q、W、ΔU及ΔH。,解因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，温度不变内能和焓也不变。,第四节热化学,热化学方程式,2、恒压反应热与恒容反应热的关系,关于焓的性质，下列说法中正确的是A焓是系统内含的热能，所以常称它为热焓B焓是能量，它遵守热力学第一定律C系统的焓值等于内能加体积功D焓的增量只与系统的始末态有关,此式适用于哪一个过程A理想气体从101325Pa反抗恒定的压力膨胀到10132.5PaB在0℃，101325Pa下，冰融化成水C电解CuSO4的水溶液D气体从298K,101325Pa可逆变化到373K,10132.5Pa,解反应后出现了气体，且,二、盖斯定律,在恒压或恒容下，化学反应无论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同。,盖斯定律使用注意点,标准反应热,一定温度下，由各自处于标准态下的反应物生成处于标准态的产物时的焓变，称为标准反应热或称标准反应焓变。,标准生成热,在100kPa和一定温度下，由稳定单质生成1mol化合物B的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，简称标准生成焓。,稳定单质的标准生成焓为零,2H2gO2g2H2Og,与物质的生成热有关的表述中不正确的是A标准状态下单质的生成热都规定为零B化合物的生成热一定不为零C很多物质的生成热都不能用实验直接测定D通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值,标准摩尔反应焓变计算,反应,,,2.离子生成热,在100kPa和一定温度下，由稳定单质生成1mol溶液中的离子焓变，称为离子标准摩尔生成焓，简称离子生成焓。,,,,,四、反应热与温度的关系（基尔霍夫公式）,解根据,分析设计如下过程,,,一、自发过程的不可逆性,第五节热力学第二定律,,2、可逆过程的热温商与熵函数对于可逆热机卡诺循环,可逆循环过程，如图将其分割为若干个可逆热机。,,2、可逆过程的热温商与熵函数对于可逆热机卡诺循环,无限小的卡诺循环,p,对任意可逆循环,,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是广度性质的状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,公式可以理解为，虽然一般地讲，吸热δQ不是状态函数，但是可逆吸热与环境温度之比却等于一个状态函数的增量。或者说，虽然δQ与途径有关，但是可逆吸热与环境温度之比却与途径无关。,3、不可逆过程的热温商,推广到任意循环过程,根据Carnot定理,推广到任意循环过程,3、不可逆过程的热温商,热力学第二定律Clausius不等式,封闭系统可逆过程的热温熵等于系统熵变，不可逆过程热温熵小于系统熵变。,3、熵判据熵增加原理,新系统为孤立系统或绝热系统。,三、过程方向的判据熵增加原理,1、绝热过程,2、孤立系统,关于熵的说法正确的是A每单位温度的改变所交换的热为熵D可逆过程熵变为零C不可逆过程熵将增加D熵与系统的微观状态数有关,在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变A大于零B小于零C等于零D无法确定,一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电之后，电阻丝的熵变应为何值A大于零B小于零C等于零D不一定,四、物理变化中熵变的计算,1、系统温度变化时熵变的计算,等压过程,等容过程,2、理想气体等温过程的熵变,解熵是状态函数，所以两过程的熵变相同。,3、相变过程的熵变,解设计可逆过程如下,单位是Jmol-1K-1,同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，分子结构越复杂，它的熵值一般也越大。,同一种物质,对气体来说，压力加大时熵值减小；对液体和固体来说，压力改变时对它们的熵值影响不大。,温度升高时，熵值增加。如HCl的,298K,186.8;500K,201.9;1000K,222.8,/Jmol-1K-1,反应,3、化学反应的熵变,第六节吉布斯函数和赫母赫兹函数,一、吉布斯函数1、定义及其推导,,氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水ABCD,氮气进行绝热可逆膨胀ABCD,二、吉布斯函数变的计算,反应,,*三、亥母赫兹函数1、定义及其推导,物理意义在等温、等容、可逆情况下系统的亥母赫兹函数的减小等于系统所做的最大功。2、亥母赫兹函数判据,四、热力学函数间的基本关系1、热力学函数之间的关系,2、热力学函数间的基本关系,无非体积功时，,3、对应系数关系,第七节偏摩尔量、化学势,关于偏摩尔量，下面的说法中正确的是A偏摩尔量的绝对值都可求算B系统的容量性质才有偏摩尔量C同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关D没有热力学过程就没有偏摩尔量关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是A偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量无关B系统的强度性质无偏摩尔量C纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量D偏摩尔量的数值只能为整数或零,二、化学势及其应用,1、化学势的定义,定义偏摩尔吉布斯函数为化学势。,均相多组分体系的Gibbs公式（p47）,吉布斯函数判据对此式适用,2、化学势的某些应用（1）相变过程,（2）化学变化过程,3、理想气体的化学势1纯物质的化学势,2理想气体的化学势,*5.理想稀溶液,（1）溶剂化学势,（1）溶质化学势,第二章化学平衡和相平衡第一节化学反应等温式和化学反应的方向性,一、化学反应等温式及其应用对任意化学反应,讨论1.反应达到平衡时，,反应商规则,讨论2.反应处于任意状态时，,等温方程,思考等温方程能否用于判断反应进行方向,,其他计算方法,在273.15K,202.650kPa下，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何,A前者高B的者低C相等D不可比较,单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势A高B低C相等D不可比较,对于化学平衡，以下说法中不正确的是,A化学平衡态就是化学反应的限度B化学平衡时系统的热力学性质不随时问变化C化学平衡时各物质的化学势相等D任何化学反应都有化学平衡态,在等温等压下，当反应的该反应能否进行A能正向自发进行B能逆向自发进行C不能判断D不能进行,理想气体反应COg2H2g＝CH3OHg的与温度的关系为若要使反应的平衡常数，则应控制的反应温度A必须低于409.3℃B必须高于409.3KC必须低于409.3KD必须等于409.3K,*第二节温度对平衡常数的影响等压方程,对于等温等压下的相变或化学反应有,在等压条件下积分,如果系统中各物质均处于标准状态下,第三节纯物质的两相平衡克劳修斯克拉贝龙方程,一、克拉贝龙方程的推导,二、克劳修斯克拉贝龙方程,相律研究平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。相图表示多相体系的状态如何随温度、浓度、压力等变量因素变化而改变的图形。,第四节相律和相图,一、名词解释,2自由度（独立变量）f描述体系状态所需的独立变量，这些独立变量在一定范围内变化而不导致体系中相数的变化，即无新相生成或旧相消失。,相数Ф体系中相的个数。溶液、气体、固体,3相律设体系中有S个物种，Ф个相平衡共存。则描述体系相平衡性质的变量有T，p以及每一种物质在Ф个相中的浓度，即,,,R的求法RS-M（SM）S物种数M组成物质的化学元素种类数,表示平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数,二、单组分系统相图水的相图1、相律分析与相图结构,3.曲线的斜率，冰点,冰点由液态水转变为固态水的温度点。图中有无数个。,三、水盐二组分系统相图1、相律分析与相图结构,对于相律，下列的陈述中正确的是A相律不适用于有化学反应的多相系统B影响相平衡的只有强度因素A自由度为零意味着系统的状态不变D平衡的各相中，系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确,CaCO3s，CaOs，BaCO3s，BaOs及CO2g构成的平衡物系，其组分数为A2B3C4D5,一单相体系，如果有3种物质混合组成，它们不发生化学反应，则描述该系统状态的独立变量数应为A3个B4个C5个D6个,*第五节分配定律及其应用,一、分配定律,,二、分配定律应用计算萃取过程的效率,每次用体积VA的萃取A，从含溶质m0、体积VB的溶液B中萃取溶质。,残留在溶液B中的质量,第六节拉乌尔定律和亨利定律,一、拉乌尔定律和理想溶液拉乌尔定律在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压pA等于纯溶剂的蒸气压PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA。,理想溶液若溶液中的任一组分在全浓度范围内严格服从拉乌尔定律的溶液。,二、亨利定律在一定温度下，稀溶液中溶质的蒸汽分压与溶质的物质的量分数成正比。,亨利定律使用注意事项p75,低压下；稀溶液两相同形；不解离,气体分别适用常数的单位,STP0℃，101.325kPa；1mol，V22.4L0℃时，在标准压力下近似为STP,已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的量分数为A1Bl／2C2／3D1／3,在300K时，液体A与B部分互溶形成α和β两个平衡相。在α相中A的物质的量为0.85，纯A的饱和蒸气是22kPa，在β相中B物质的量为0.89。将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为A25.88kPaB200kPaC170kPaD72l.2kPa,第三章电化学,电化学研究化学现象与电现象之间相互转化的一门学科。研究对象电化学装置、化学能与电能相互转化的规律。电解质溶液的导电性。环境工程中的应用电解法处理废水、水质分析与测定。,一.电解质溶液导电机理,a.电极上发生反应阳极氧化反应阴极还原反应电池反应b.离子的定向移动,,二.法拉第电解定律,第一节电解质溶液的导电机理及法拉第定律,离子的定向迁移速率及其影响因素p80电场强度电场强度越大速度越大。为了比较迁移能力一般使用淌度离子电荷数电荷数越大速度越大。溶液粘度粘度越大速度越小。离子运动受阻。溶液浓度浓度越大速度越小。离子氛影响溶液温度温度越高速度越大。离子运动加速；粘度减小。,第二节电导、电导率、摩尔电导率、电导测定和应用,3、电导的测定及其应用方法原理平衡电桥法测定电导池的电阻。,电导应用水中含盐量电导滴定,第三节可逆电池反应的电势,电功最大非体积功,Pt→,1、氢电极,2、复合玻璃电极SiO2-Na2O-CaO,3、离子选择性电极,4、甘汞电极,0.2415V,甘汞电极电极电势,饱和溶液饱和甘汞电极,标准甘汞电极,0.2807V,0.3337V,四、电势的测定与应用,单位长度的电压降待测电池的电动势为,测定,应用1、pH值电位测定法,2、电位滴定,,第四节不可逆电极过程,记录电流数值电压数值,一、分解电压等几个概念,,,对电解池当外加电压到分解电压时，电解开始。对电极当电极电势达到对应离子的“析出电势”时，电极反应开始。,对某种电解质溶液实施电解时，使电解能进行所需的最小电压叫分解电压。分解电压超出原电池电动势的数值叫超电压。,对应于分解电压的两个电极的电极电势叫析出电势。析出电势超出相应电极电势的数值叫超电势。,对电解池当外加电压到分解电压时，电解开始。对电极当电极电势达到对应离子的“析出电势”时，电极反应开始。,IR欧姆降浓差极化电化学极化,延迟放电2H2e2H延迟复合2HH2,产生超电压（势）的原因极化,二、电解产物的析出顺序,阴极反应（还原反应）MnneM2H2eH2,析出电势由高到低,阳极反应（氧化反应）MMnne2X-X22e,析出电势由低到高,金属在阴极上的超电势除锌0.02一0.03V及铁、钻、镍之外，其他的超电势很小，可用理论电极电势代替。,阴极大致规律H在K、Ca2、Na、Mg2、Al3的溶液中析出氢气，其余析出金属。,阳极大致归律含氧酸根一般不放电，一般析出氧气。电解卤化物、硫化物，一般析出卤素、硫。存在可溶解金属，金属溶解。,锌先析出,氯先析出,第五节电解过程在水处理中的应用,,,,,,,,,,,,,,,第四章表面现象,界面任意两相的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,表面现象（界面现象）在界面上所发生的一切物理化学现象。它是由于表面上的分子与内部分子所处的环境不同而导致。,第一节比表面、表面吉布斯函数和表面张力,比表面单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。用S表示。,表面吉布斯函数和表面张力表面张力（σ）沿着物体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力。,BACK,第二节表面热力学,高度分散的系统，其吉布斯函数为,BACK,润湿定义,液体滴到固体上，能在固体表面铺展成一层薄层，习惯上称该固体能被液体润湿；,第三节润湿现象和浮选,一、液体对固体表面的润湿作用,润湿的量度润湿角（接触角）θ,在g、l、s三相交界处，g-l界面与l-s界面之间（包含液体）的夹角。,讨论（1）润湿，θ900，ΔG波长时，发生光的反射；当粒子粒径90，颗粒不能被水润湿而更多地进入油中；中90，颗粒的亲水亲油性均等；右90，颗粒能被水润湿而更多地进入水中。,固体粉末亲水，O/W,固体粉末亲油，W/O,二、乳状液的类型的鉴定染色法在乳状液中加入少许油溶性或水溶性的染料,在显微镜下观察是内相还是外相被染色.稀释法取少量乳状液滴入水中或油中,若乳状液能在水中稀释即为O/W型;在油中稀释则为W/O型.导电法未加离子型乳化剂时,O/W型导电性比W/O强.,三、乳状液的破坏,破乳过程分散相的微小液滴首先絮凝成团,但这时仍未完全失去原来各自的独立性;分散相凝聚成更大的液滴,在重力场作用下自动分层.破乳方法用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂;加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质,消除乳化剂的保护作用.加入类型相反的乳化剂也可达到破乳的目的此外,加热,加入高价电解质,加强搅拌,离心分离,以及电泳法等皆可加速分散相的聚结,达到破乳的目的.,泡沫气体分散在液体或固体中所形成的分散系统.许多大小不等,形状各异的小气泡堆积在一起,气泡之间的隔膜各处厚薄不一,气泡的线度一般在100nm以上,肉眼可见.固体泡沫分散介质为熔融体,由于它具有很高粘度,使小气泡既不易破裂又难于相互靠近,降温凝固后得到的气-固相分散物质.如浮石,泡沫玻璃,泡沫塑料等液体泡沫分散介质是液体.,要得到比较稳定的液体泡沫须加入起泡剂,它们在气-液界面上发生正吸附,形成定向排列的吸附膜,能显著地降低气-液界面张力,又可增加界面膜的机械强度.,表面活性剂的起泡作用,二、泡沫,泡沫的应用很广泛,如泡沫浮选,泡沫灭火剂,泡沫杀虫剂,泡沫除尘及泡沫陶瓷等方面皆用到泡沫技术.,泡沫浮选示意图,先将矿石粉碎成尺寸在0.1mm以下的颗粒,加入足量的水、适量的浮选剂和少量起泡剂,再强烈鼓入空气,形成大量气泡.这时憎水性强的矿物附着在气泡上浮至液面,而被水润湿的长石、石英等沉入水底.加入浮选剂的作用是增强矿物的憎水性.,但在发酵,精馏,造纸,印染及污水处理等工艺过程中,泡沫的出现将会给操作带来诸多不便,因此在这类工艺操作中,必须设法防止泡沫的出现或破坏泡沫的存在.,平均速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,第六章化学反应动力学基础,研究化学反应的速率及其影响因素、化学反应机理。,第二节反应速率的表示法及其测定,瞬时速率,时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。,第三节反应速率与浓度的关系,基元反应,质量作用定律,反应速率常数,反应总级数,化学反应,反应速率方程,化学反应的机理,慢,快,反应总级数,,1.反应级数,a、b反应分级数,二、一级反应,半衰期与起始浓度无关,三、二级反应,只讨论1）以及2）A、B初始浓度相同的情况,半衰期与初始浓度成反比。,四、零级反应,2A消耗掉32，即y0.32,小结,第四节反应速率与温度的关系,一、范特霍夫规则,温度每升高10K，反应速率约增加24倍。,二、阿累尼斯经验公式,A指前参量，频率因子Ea实验活化能，单位为kJmol-1,当温度变化范围不大时，可视为与温度无关,只有（1）符合阿累尼斯经验公式,对于可逆反应,